Síntese de P2P a partir do ácido glicídico BMK (sal de sódio) - versão modificada

[G.Patton]

Olá, você quer dizer adaptador de Claisen?

Qual a concentração do ácido que você usou? Por que você adicionou tanto ácido? 100 - 150 ml é um excesso de 3,5 - 5,2 vezes.

Por que você não adicionou o ácido à solução aquosa de glicidato e vice-versa? Acho que isso leva muito tempo.

 

[Heisenblack]

Sim, adaptador de Claisen.

Usei 100 ml para uma batelada de 50 g. O excesso de ácido é para evitar a formação de camadas no frasco e fazer com que a reação continue imediatamente, o que minimiza a formação de subprodutos. A quantidade de ácido ainda pode ser otimizada para torná-la econômica. Quando eu tinha menos ácido, podia ver a camada marrom de glicidato no frasco. Esqueci de mencionar que o pH do p2p no frasco receptor era de 5,5 a 6.

O processo leva cerca de 1 hora para ser concluído.

 

[G.Patton]

Pergunto isso porque dificilmente imaginamos uma grande escala de gotejamento da solução de reação em ácido. Isso levaria muito tempo. Acho que você deve usar dois funis de gotejamento ou algo diferente.

 

[w2x3f5]

Se a escala for grande, não haverá problema em gotejar com uma bomba peristáltica (ou qualquer outra bomba adequada), tudo dependendo da potência de aquecimento e da capacidade de calor do ácido.

 

[K-Cyanide]

@w2x3f5 fyi o operador da referida síntese tem muita experiência em síntese orgânica. Veja abaixo as respostas para suas perguntas:

• Não, não houve precipitados durante a hidrólise.
• Quantidade de ácido, foi considerado o valor mais baixo do método descrito.
• Uma proporção de 1:10, em que 1 é o produto esperado e 10 a quantidade de destilado (água e produto), é bastante comum como regra geral.
• 110 C no reator, é claro
• Não, não é possível usar pedras de ebulição em um reator de vidro. O agitador é um agitador de PTFE com 4 lâminas que mistura a massa da reação vigorosamente, portanto, não deve haver necessidade de pedras para ferver. Mas talvez esse método precise de uma fervura calma com bolhas, como a redução de Leuckart-Wallach.
• É assustador começar com 500g. Não, em primeiro lugar não é possível executar corridas muito pequenas em um reator de vidro devido ao espaço entre o agitador e o vidro na parte inferior e, em segundo lugar, não há reagentes usados que sejam uma preocupação.
• Sim, o rendimento é ruim, mas é honesto. Esperava-se, no mínimo, 300 ml.

Obrigado por seu esforço.

 

[w2x3f5]

Você precisa descobrir quais foram as diferenças nos experimentos, além disso, você fez isso em um reator, e inicialmente o experimento foi feito em um frasco. Embora me pareça que você tem mistura mecânica, não houve mistura na experiência inicial e as pedras porosas foram usadas de acordo (a propósito, durante a hidrólise do glicidato livre em ácido fosfórico puro, as bolhas de dióxido de carbono se formam somente na superfície das pedras, enfatizo que a síntese foi sem água, somente aquela água que estava presente no ácido fosfórico)

 

[btcboss2022]

Olá,

Testei esse método em pequena escala: 50gr de BMK CAS 5449, 100ml de ácido fosfórico 85% e 600ml de água e aqui está meu resultado:

O método funciona corretamente. Ainda não sei exatamente o rendimento, mas só de ver a camada de óleo posso dizer que será um bom rendimento.

O P2P está totalmente limpo, como após a destilação a vapor (na verdade, é o que você está fazendo na prática).

Em relação ao tempo, pode levar mais ou menos o mesmo tempo que a hidrólise padrão (eu a fiz por gotejamento), com a vantagem de que você obtém o produto puro diretamente.

Um conselho para economizar tempo é começar a adicionar uma porção maior da solução de bmk e esperar que ela esquente, em vez de começar apenas com gotas. O motivo é que a condensação não começará até que uma massa significativa de água esteja sendo evaporada, o vidro fica quente....você sabe, portanto, começar com gotas levará mais tempo do que adicionar uma porção maior.

Eu vi as fotos carregadas desse processo:

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/1uj6edpzrl-jpg.12849/

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/bshoqvbxqv-jpg.12850/

Acho que há algo que não combina com eles (não são críticos, apenas curiosidade):

- O P2P tem mais densidade do que a água, portanto, deveria ser a camada inferior e não a camada superior:
1. No momento das fotos, a mistura estava em uma temperatura alta.
2. A mistura é ácida (ou alcalina, mas nesse caso, com os reagentes usados, é totalmente impossível), e esse caso seria estranho porque, a 110C, você só deveria estar evaporando água com P2P, a mistura não seria ácida

- A cor da camada de óleo é mais marrom do que amarela, é mais parecida com a cor após a hidrólise normal.

Fiz o upload de uma foto de uma parte da minha mistura final desse método para ver melhor o que quero dizer

Estou satisfeito com o resultado, portanto, tentarei fazê-lo em grande escala o mais rápido possível.
Obrigado.

 

[w2x3f5]

espere seu rendimento
possivelmente pureza diferente de glicidato

 

[btcboss2022]

30 ml de P2P sem extração e secagem ainda.

 

[btcboss2022]

Meu resultado final após a extração e a secagem são 31 ml de P2P puro

 

[w2x3f5]

Você usou cerca de 0,25 moles de glicidato e obteve cerca de 0,23 moles de p2n, um rendimento de 92,5 a 93% da teoria. Meus parabéns e agradecimentos por testar minha versão de hidrólise e confirmar um bom rendimento da substância.

 

[crocodile]

Seria possível adicionar o pó de bmk e a água no início da síntese e aumentar o calor lentamente até começar a ferver, em vez de adicioná-lo gota a gota?
Além disso, se isso funcionar, um destilador grande de aço inoxidável funcionaria para esse método?

 

[crocodile]

Ou talvez usar um vaso de reação de vidro de 100L com uma bomba perilíaca, de modo que lotes de 400 quilos possam ser processados com bastante facilidade.

 

[w2x3f5]

Quando escrevi essa síntese, minha ideia principal era destilar rapidamente a fenilacetona formada da massa da reação, para reduzir a formação de impurezas e aumentar o rendimento da substância

 

[btcboss2022]

PARA SUA INFORMAÇÃO
Recebi uma amostra de BMK em pó, CAS 5413-05-8, e decidi testá-lo com esse método também por curiosidade, sem pensar em nenhum fator químico (normalmente eu o hidrolizo com HCL).
O primeiro "problema" é que, quando você dissolve o pó em água fervente, ele é automaticamente convertido em óleo com cor e densidade semelhantes às do P2P.
Portanto, se você adicionar a mistura com um funil de adição ou algo semelhante, a primeira coisa a ser adicionada será esse óleo, não a água, pois esse óleo está na camada superior.
Quando terminei todo o processo, como no outro, obtive um óleo que pensei ser logicamente P2P, mas que não cheira a P2P, portanto, tenho quase certeza de que é todo o óleo 5413 que não reagiu + possivelmente algum P2P (mas se estiver lá, está em uma porcentagem muito baixa).
Em resumo, esse método, pelo menos com essas condições, não funciona para o CAS 5413-05-8. Vou extrair tudo e hidrolisar com HCL e lhe informarei a diferença.
Vou hidrolisá-lo com HCL porque o 5413 tem a mesma aparência e, acima de tudo, o mesmo cheiro idêntico ao do antigo 16648 (MAPA).
Se finalmente não funcionar corretamente, usarei o refluxo alcalino e, posteriormente, o refluxo ácido, mas acho que funcionará perfeitamente com a hidrólise com HCL.

 

[w2x3f5]

Os acetoacetatos são hidrolisados a frio em ácido sulfúrico, se não me engano, mas posso encontrar um método se você precisar

 

[btcboss2022]

Não se preocupe, tenho todas as informações necessárias, apenas estou testando seu método com outros bmk cas, obrigado mesmo assim

 

[crocodile]

Então, só para esclarecer, você está dizendo que esse método funciona para o 5449, mas não para o 5413, ou que não funciona para nenhum dos dois?

 

[btcboss2022]

Para 5449 trabalhos para 5413 não trabalhos.

 

[crocodile]

Ah, muito interessante e incômodo.

 

[btcboss2022]

Tentarei um método mais rápido, farei o processo no rotavap a vácuo e o atualizarei.
A ideia é destilar mais rápido com menos aquecimento, o misturador de água poderia ser adicionado em porções de qualquer maneira, jogando o tubo de vácuo ;-)
Vou configurá-lo a 57-58C com 20 kPa de vácuo.
Mas, com certeza, deve ser mais rápido em grande escala.

 

[w2x3f5]

Tenho a sensação de que a solubilidade da cetona no vapor de água cairá
Como opção, forneça vapor de um gerador e aqueça-o adicionalmente (vapor superaquecido), essa versão certamente funcionará muito melhor