Hola a todos.
He intentado esta síntesis dos veces, y he aquí mi conclusión al respecto.
En primer lugar, estoy lejos de ser un químico entrenado, así que lo que digo debe ser tomado con un grano de sal. Siéntase libre de corregir lo que digo.
Las reacciones y los mecanismos son el resultado de mis investigaciones y mis conocimientos de síntesis, por lo que también son criticables.
Acabo de ver que mucha gente ya había discutido el tema, así que espero que mi post no sea redundante. Además, el enlace al final de mi post ya se ha publicado sobre el tema. Lo siento si no aprendes nada de mi post.
Paso 1: condensación aldol cruzada :
Normalmente usamos un pequeño exceso de MEK en esta reacción porque las cetonas pueden autocondensarse, pero esta reacción es termodinámicamente devafable, y se hará hasta un máximo del 5% en la literatura que he podido encontrar. Sin embargo, según este artículo, el benzaldehído puede reaccionar con el producto final, lo que reduciría mucho el rendimiento, de ahí el uso de un exceso de MEK para asegurarse de que el benzaldehído reacciona con la molécula correcta. (Además, según el mismo artículo, la destilación entre la condensación aldólica cruzada y la oxidación Baeyer-Villiger no es útil, ya que los subproductos no reaccionarán durante la oxidación Baeyer-Villiger y pueden eliminarse con la siguiente destilación). Me preguntaba si no sería mejor añadir el benzaldehído gota a gota, lo que aseguraría que hubiera un exceso de MEK, y así evitar que el benzaldehído reaccionara con el producto recién formado. Y como la autocondensación aldólica de las cetonas no es muy favorable, proceder de esta manera puede ser mejor para el rendimiento. Pero como ya he dicho, lo que digo necesita ser verificado.
Como catalizador podemos utilizar normalmente un ácido o una base para las reacciones aldólicas. Sin embargo, supongo que aquí estamos utilizando un ácido para evitar una reacción de Cannizzaro, porque el benzaldehído no es enolizable. Al usar un catalizador ácido, pasamos por la formación de un enol en lugar del enolato.
Como catalizador ácido, probé con una fuerte adición de H2SO4 concentrado la primera vez que hice esta reacción, y la segunda vez sólo añadí unas gotas. La diferencia que noté entre las dos fue que si se añadía demasiado H2SO4, el producto se polimerizaba, haciendo casi imposible la destilación debido a los choques.
La condensación aldólica cruzada dará lugar a 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona.
Para la oxidación Baeyer-Villiger, quería probar con perborato o percarbonato sódico. El único problema que vi con el uso de percarbonato sódico era que reaccionaría con el GAA y lo neutralizaría gradualmente. Y, efectivamente, es una idea bastante mala, después de haberlo probado a pequeña escala. El percarbonato tiene problemas para solubilizarse, y necesita un medio que contenga un poco más de agua. Una vez hecho esto, hay que tener cuidado de no liberar demasiado CO2. El ácido peracético se forma in situ y reacciona con 3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona. Para que mi percarbonato se solubilizara, añadí un poco de H2O2. Pero yo diría que si no tienes un 50% de H2O2, no pierdas el tiempo con esta síntesis. Y esa es mi conclusión. Aunque esta síntesis pueda parecer atractiva, es tediosa y laboriosa, especialmente con todas esas destilaciones al vacío (he probado sin él, funciona, pero lleva a trabajar con altas temperaturas, ¡e incluso he conseguido destruir producto de esa manera!) Así que aconsejaría a cualquiera que recurriera a otro método de síntesis. Al final conseguí lo que creo que era el producto deseado, pero en mi opinión no lo suficiente como para justificar todo el procedimiento. Para quien quiera saber más, recomiendo leer el artículo, buscar "Two dogs aldol", aprender sobre los mecanismos de la reacción aldólica, la oxidación baeyer-villiger y la hidrólisis de ésteres.
Scribd es el sitio social de lectura y publicación más grande del mundo.
www.scribd.com
