Síntesis P2P a partir de ácido glicidico BMK (sal sódica) - versión modificada

[G.Patton]

Hola, ¿se refiere al adaptador de Claisen?

¿Qué concentración de ácido ha utilizado? ¿Por qué ha añadido tanto ácido? 100 - 150 ml es un exceso de 3,5 - 5,2 veces.

¿Por qué no ha añadido el ácido en la solución acuosa de glicidato y lo ha hecho a la inversa? Supongo que lleva mucho tiempo.

 

[Heisenblack]

Sí adaptador Claisen.

Utilicé 100 ml para un lote de 50 gr, el exceso de ácido es para evitar la formación de capas en el matraz y hacer que la reacción continúe inmediatamente, esto minimiza la formación de subproductos. La cantidad de ácido todavía se puede optimizar para que sea económico. Cuando tenía menos ácido, podía ver la capa marrón de glicidato en el matraz. Olvidé mencionar que el pH del p2p en el matraz receptor era de 5,5 - 6.

El proceso tarda aproximadamente 1 hora en completarse.

 

[G.Patton]

Lo pregunto porque difícilmente se puede imaginar a gran escala el goteo de la solución de reacción al ácido. Llevaría mucho tiempo. Supongo que habrá que utilizar un par de embudos de goteo o algo diferente.

 

[w2x3f5]

Si la escala es grande, entonces no hay problema para gotear con una bomba peristáltica (o cualquier otra bomba adecuada), todo depende de la potencia calorífica y de la capacidad calorífica del ácido.

 

[K-Cyanide]

@w2x3f5 fyi el operador de dicha síntesis tiene mucha experiencia en síntesis orgánica. A continuación las respuestas a sus preguntas:

• No hubo precipitados durante la hidrólisis.
• Cantidad de ácido, se tomó el valor más bajo del método descrito.
• Una proporción de 1:10, donde 1 es el producto esperado y 10 la cantidad de destilado (agua y producto) es bastante común como regla general.
• 110 C en el reactor, por supuesto
• No, no se pueden utilizar piedras de ebullición en un reactor de vidrio. El agitador es un agitador de 4 palas de PTFE que mezcla la masa de reacción vigorosamente, por lo que no debería haber necesidad de piedras de ebullición. Pero tal vez este método necesita una ebullición tranquila con burbujas, como la reducción de Leuckart-Wallach.
• Asusta empezar con 500g. No, en primer lugar no se pueden hacer series muy pequeñas en un reactor de vidrio debido a la separación del agitador con el vidrio en la parte inferior, y en segundo lugar no se utilizan reactivos que sean preocupantes.
• Sí. El rendimiento es pésimo, pero honesto. Se esperaban 300 ml, por lo menos.

Gracias por su esfuerzo.

 

[w2x3f5]

tienes que averiguar cuáles fueron las diferencias en los experimentos, además, tú lo hiciste en un reactor, e inicialmente el experimento se hizo en un matraz. Mientras me llama la atención que tengas mezcla mecánica, en la experiencia inicial no hubo mezcla y se utilizaron piedras porosas en consecuencia (por cierto, durante la hidrólisis de glicidato libre en ácido fosfórico puro, se forman burbujas de dióxido de carbono sólo en la superficie de las piedras, recalco la síntesis fue sin agua, sólo aquella agua que estaba presente en el ácido fosfórico)

 

[btcboss2022]

Hola,

He probado este método en pequeña escala 50gr BMK CAS 5449, 100ml de ácido fosfórico 85% y 600ml de agua y aquí está mi resultado:

El método funciona correctamente Todavía no se el rendimiento exacto pero solo viendo la capa de aceite puedo decir que será un buen rendimiento.

El P2P es totalmente limpio como después de la destilación al vapor (de hecho es lo que está haciendo prácticamente).

Hablando de tiempo podria tomar mas o menos el mismo tiempo que la hidrólisis estandar( yo lo hice goteando) con la ventaja de que obtienes el producto puro directamente.

Un consejo para ahorrar algo de tiempo es empezar a añadir una porción más grande de la solución bmk y esperar a que se caliente en lugar de empezar sólo con gotas la razón es que la condensación no se inicia hasta que una masa significativa de agua se está evaporando, el vidrio se calienta.... ya sabes, así que empezar con gotas tomará más tiempo que la adición de una parte más grande una vez que comienza la condensación se puede empezar a añadir la solución de nuevo en gotas.(totalmente opcional)

He visto las fotos subidas de ese proceso :

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/1uj6edpzrl-jpg.12849/

http://bbzzzsvqcrqtki6umym6itiixfhni37ybtt7mkbjyxn2pgllzxf2qgyd.onion/attachments/bshoqvbxqv-jpg.12850/

Creo que algo no coincide en ellos(no son criticos solo curiosidad):

- El P2P tiene más densidad que el agua por lo que debería ser la capa inferior no la superior, las razones podrían ser:
1. En el momento de las fotos la mezcla tiene una temperatura alta.
2. La mezcla es acida(o alcalina pero en ese caso con los reactivos usados es totalmente imposible), y este caso seria extraño porque a 110C solo deberias estar evaporando agua con P2P la mezcla no seria acida

- El color de la capa de aceite es más marrón que amarillo, es más parecido al color tras una hidrólisis normal.

He subido una pic de una parte de mi mezcla final de ese método para ver mejor a lo que me refiero

Estoy contento con el resultado así que lo probaré a gran escala lo antes posible.
Gracias.

 

[w2x3f5]

esperar su rendimiento
posiblemente diferente pureza del glicidato

 

[btcboss2022]

30 ml de P2P sin extraer ni secar todavía.

 

[btcboss2022]

Mi resultado final tras la extracción y el secado son 31 ml de P2P puro

 

[w2x3f5]

Utilizaste unos 0,25 moles de glicidato y obtuviste unos 0,23 moles de p2n, un rendimiento del 92,5-93 por ciento de la teoría. Mi enhorabuena y agradecimiento por probar mi versión de la hidrólisis y confirmar un buen rendimiento de la sustancia.

 

[crocodile]

¿Sería posible añadir simplemente el polvo de bmk y el agua al principio de la síntesis e ir aumentando el calor poco a poco hasta que empiece a hervir en lugar de añadirlo gota a gota?
Además, si eso funcionara, ¿funcionaría un destilador grande de acero inoxidable para este método?

 

[crocodile]

O tal vez utilizar un recipiente de reacción de cristal de 100 litros con una bomba perilástica para poder procesar fácilmente lotes de 400 kilos.

 

[w2x3f5]

Cuando escribí esta síntesis, mi idea principal era destilar rápidamente la fenilacetona formada de la masa de reacción, para reducir la formación de impurezas y aumentar el rendimiento de la sustancia

 

[btcboss2022]

PARA SU INFORMACIÓN
Recibí una muestra de polvo de BMK CAS 5413-05-8 y decidí probarlo con ese método también sólo por curiosidad sin pensar y sin ningún factor químico(normalmente lo hidrolizo con HCL).
El primer "problema" es que cuando disuelves el polvo en agua hirviendo el polvo se convierte automaticamente en aceite con color y densidad similar al P2P.
Así que si añades la mezcla con un embudo de adición o similar lo primero que se añadirá será este aceite no agua debido a que este aceite está en la capa superior.
Cuando terminé todo el proceso, va como el otro, obtuve un aceite que pensé que era lógicamente P2P pero no huele a P2P así que estoy prácticamente seguro que es todo el aceite 5413 sin reaccionar+posiblemente algo de P2P(pero si está ahí es en muy bajo %)
En resumen este método al menos con esas condiciones no funciona para el CAS 5413-05-8, lo extraeré todo y lo hidrolizaré con HCL y os actualizaré con la diferencia.
Lo hidrolizaré con HCL porque el 5413 tiene el mismo aspecto y sobre todo el mismo olor idéntico al antiguo 16648(MAPA).
Si finalmente no funciona bien también utilizaré el reflujo alcalino y posteriormente el reflujo ácido pero supongo que funcionará perfectamente con la hidrólisis con HCL.

 

[w2x3f5]

los acetoacetatos se hidrolizan en frío en ácido sulfúrico, si no me equivoco, puedo encontrar un método si lo necesitas

 

[btcboss2022]

No te preocupes tengo toda la informacion necesaria solo estoy probando tu metodo con otros bmk cas gracias de todas formas

 

[crocodile]

Para que quede claro, ¿está diciendo que este método funciona para 5449 pero no para 5413 o que no funciona para ninguno de los dos?

 

[btcboss2022]

Para 5449 obras para 5413 dont works.

 

[crocodile]

Ah, muy interesante y molesto.

 

[btcboss2022]

Probaré un método más rápido, haré el proceso en el rotavap en vacío y os pondré al día.
La idea es destilar más rápido con menos calentamiento, el mezclador de agua se podría añadir en porciones de todos modos tirar el tubo de vacío ;-)
Voy a configurarlo a 57-58C con 20 kPa de vacío.
Pero debe ser más rápido para gran escala con seguridad.

 

[w2x3f5]

Tengo la sensación de que la solubilidad de la cetona en vapor de agua bajará
Como opción, suministrar vapor de un generador y calentarlo adicionalmente (vapor sobrecalentado), esta versión funcionará sin duda mucho mejor