haiii bunun henüz burada yayınlandığını görmedim. vespiary'den çaldım, bu yüzden işte orijinal konu :3
(işleri kolaylaştırmak için sayılar ekledim, düzeltmem gereken bir şey varsa lmk)
Alfa-metil-3,4-metilendioksifenil-propiyonamidden çok umut verici, keşfedilmemiş bazı sentez yolları vardır
MDA ve MDMA'ya.
1. J . Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 59, 271-277
Karbamatların hazırlanması için genel prosedür:
Yağ amidi (0.2 mol) metanol (250 cm3) içinde çözüldü
karıştırılarak. Bunun üzerine, yeni hazırlanmış sulu bir çözelti
NaOCl (0,21 mol, 125 cm3) hemen ilave edildi
iyi bir karıştırma ile. İlave metanol (100 cm3)
undesilamid durumunda reaksiyon karışımına eklenir
ve lauramid. Sıcaklık yaklaşık 52-55°C'ye yükseldi
30 dakika içinde çözüldü ve çözelti daha sonra 2 saat boyunca refluks edildi.
Metanol (200 cm3) reaksiyondan geri kazanıldı
karışımının damıtılmasıyla elde edilir. Reaksiyon karışımı soğutulduğunda
su (200 cm3) ile seyreltildi ve aşağıdakilerle ekstrakte edildi
diklorometan (3 x 50 cm3). Birleştirilmiş ekstraktlar
su ile yıkandı ve Na,S04 üzerinde kurutuldu.
Diklorometan damıtılarak geri kazanıldı ve geriye
kalıntı olarak karbamat.
2. Sulu etanol içinde karbamatın amine bazik hidrolizi; p-(trans-4-Heptilsikloheksil) anilin
cssp.chemspider.com
Prosedür:
Isıtma mantosu, mekanik karıştırıcı, su yoğunlaştırıcı ve nitrojen girişi ile donatılmış 100 ml'lik yuvarlak tabanlı üç boyunlu bir balona 32 ml 200 proof etanol, 8 ml deiyonize su ve 0,512 g (1,55 mmol) metil-(p-trans-heptilsikloheksil)karbamat yüklendi. Karışım homojen hale gelene kadar karıştırıldı. Daha sonra 10 g potasyum hidroksit peleti ilave edildi ve karışım tüm peletler çözünene kadar karıştırıldı. Çözelti 24 saat boyunca azot altında geri akıtıldı ve ardından oda sıcaklığına soğumaya bırakıldı. Reaksiyon karışımı 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir balona aktarıldı ve etanol döner buharlaştırıcıda (su banyosu, banyo sıcaklığı ~ 60?, su aspiratörü basıncı) uzaklaştırıldı. Sulu kalıntı oda sıcaklığına soğutuldu, 100 ml'lik bir ayırma hunisine aktarıldı ve 10 ml'lik eter porsiyonları ile üç kez ekstrakte edildi. Birleştirilen eter ekstraktları 2g susuz sodyum sülfat üzerinde 2 saat kurutuldu ve eter çözeltisi 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir balona boşaltıldı. Sodyum sülfat kalıntısı 10 ml ilave eter ile çalkalandı ve bu eter çözeltisi önceki ekstraktlarla birleştirildi. Eter bir döner buharlaştırıcıda (su banyosu, banyo sıcaklığı ~ 60?) uzaklaştırıldı ve oda sıcaklığında bekletildiğinde katılaşan 0,348 g (%88) esasen saf amin elde edildi. Malzeme, analitik olarak saf bir numune elde etmek için kısa yollu bir Kugelrohr aparatında (0.1mm, basınç, yağ banyosu sıcaklığı ~140?) damıtılarak daha da saflaştırılabilir.
3. MDMA
Karbamatların N-alkilasyonu için genel prosedür:
Karbamat (005 rnol), toluen (100 cm3) karışımı,
toz NaOH (0.2 mol), susuz K,C03 (0.05 mol)
ve tetrabütilamonyum hidrojen sülfat (0,0025 mol)
karıştırma sırasında oda sıcaklığında 1 saat karıştırıldı,
jelatinimsi bir kütle oluşmuştur. Dimetil sülfat (0,06 mol)
karıştırılan kütleye 30-35°C'de bir süre boyunca ilave edildi.
30 dakika. Reaksiyonun seyri şu şekilde takip edildi
TLC. Reaksiyon karışımı 4 saat boyunca karıştırılarak
berrak bir çözelti. İnorganikler süzüldü ve yıkandı
toluen ile (2 x 20 cm3). Birleştirilmiş süzüntü ve
yıkamalar HCI (2 N, 3 x 50 cm3) ve su ile yıkandı.
(2 x 50 cm3) ve susuz Na,S04 üzerinde kurutulmuştur. Konsantrasyon
çözücünün uzaklaştırılmasıyla ürünler elde edilmiştir.
4. N-metil karbamatın bazik hidrolizi MDMA vermelidir.
N-Kloroamidler aracılığıyla Amidlerden Metil N-Sübstitüe Karbamatların Hazırlanması
Hofmann yeniden düzenlemesinin etkili bir modifikasyonu:
meti̇l karbamatlarin sentezi̇
Tetrahedron Mektupları 48 (2007) 531-533
2.1. Sentezi için tipik deneysel prosedür
metil karbamat
Metanol (7 ml) içindeki benzamid (1 mmol) çözeltisine,
KF/Al2O3 (2 g, ağırlıkça %40) ve NaOCl (3 ml a
4 sulu çözelti) ilave edildi ve karışım
30 dakika boyunca refluks edildi. Reaksiyon karışımı soğutulduktan sonra
oda sıcaklığına getirilmiş, katı baz süzülmüştür.
Metanol daha sonra döner buharlaştırma ile uzaklaştırıldı
ve kalıntı EtOAc (20 ml) içinde çözüldü. Bu
EtOAc katmanı su (10 ml - 3) ile yıkandı, kurutuldu
susuz sodyum sülfat üzerinde ve
indirgenmiş basınç altında ham ürün elde edilmiştir.
petrol eteri kullanılarak kristallendirme ile saflaştırılmıştır.
5. Karbamatların ayrılması
SYNTHESIS 2008, No. 11, pp 1679-1681x.x.
4-Metilbenzilamin Hidroklorür (3a) Sentezi; Tipik
Prosedür:
4-Metilbenzaldehit (24 mg, 0.2 mmol), metil karbamat (30
mg, 0,4 mmol), TFA (91 mg, 0,8 mmol) ve TBDMSH (114 mg,
0.8 mmol) MeCN (4.0 mL) içinde çözüldü ve 150 °C'ye ısıtıldı
Smith Synthesizer™ mikrodalga cihazında 15 dakika boyunca. Bu
karışım vakumda konsantre edildi ve kalıntı
THF, MeOH ve 2M LiOH karışımı (1:1:1, 4 mL) ve ısıtılmış
Smith Synthesizer™ cihazında 120 °C'de 10 dakika. EtOAc (4 mL) ve
1M NaOH (4 mL) ilave edilmiş ve fazlar ayrılmıştır. Bu fazlar
organik faz 1M HCl (2 × 4 mL) ile ekstrakte edildi ve sulu faz
ekstrakt buharlaştırılarak hidroklorür olarak 4-metilbenzilamin elde edildi
tuzu (28 mg, %89). Bu malzemenin saflığı
LC-MS ile belirlendiği üzere en az %99.
Yanıtlardan biri 3 numarayı önerdi, yanıtlardan başka birinin daha çok "ortalama arıya" yönelik olduğunu söylediği bir PDF'im var ama nedense yayınlayamıyorum ^^;
(işleri kolaylaştırmak için sayılar ekledim, düzeltmem gereken bir şey varsa lmk)
Alfa-metil-3,4-metilendioksifenil-propiyonamidden çok umut verici, keşfedilmemiş bazı sentez yolları vardır
MDA ve MDMA'ya.
1. J . Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 59, 271-277
Karbamatların hazırlanması için genel prosedür:
Yağ amidi (0.2 mol) metanol (250 cm3) içinde çözüldü
karıştırılarak. Bunun üzerine, yeni hazırlanmış sulu bir çözelti
NaOCl (0,21 mol, 125 cm3) hemen ilave edildi
iyi bir karıştırma ile. İlave metanol (100 cm3)
undesilamid durumunda reaksiyon karışımına eklenir
ve lauramid. Sıcaklık yaklaşık 52-55°C'ye yükseldi
30 dakika içinde çözüldü ve çözelti daha sonra 2 saat boyunca refluks edildi.
Metanol (200 cm3) reaksiyondan geri kazanıldı
karışımının damıtılmasıyla elde edilir. Reaksiyon karışımı soğutulduğunda
su (200 cm3) ile seyreltildi ve aşağıdakilerle ekstrakte edildi
diklorometan (3 x 50 cm3). Birleştirilmiş ekstraktlar
su ile yıkandı ve Na,S04 üzerinde kurutuldu.
Diklorometan damıtılarak geri kazanıldı ve geriye
kalıntı olarak karbamat.
2. Sulu etanol içinde karbamatın amine bazik hidrolizi; p-(trans-4-Heptilsikloheksil) anilin
ChemSpider SyntheticPages | Sulu etanol içinde karbamatın amine temel hidrolizi
Kullanılan kimyasallar, prosedür, yazar yorumları, veriler ve referanslar: Sulu etanol içinde karbamatın amine bazik hidrolizi.
cssp.chemspider.comProsedür:
Isıtma mantosu, mekanik karıştırıcı, su yoğunlaştırıcı ve nitrojen girişi ile donatılmış 100 ml'lik yuvarlak tabanlı üç boyunlu bir balona 32 ml 200 proof etanol, 8 ml deiyonize su ve 0,512 g (1,55 mmol) metil-(p-trans-heptilsikloheksil)karbamat yüklendi. Karışım homojen hale gelene kadar karıştırıldı. Daha sonra 10 g potasyum hidroksit peleti ilave edildi ve karışım tüm peletler çözünene kadar karıştırıldı. Çözelti 24 saat boyunca azot altında geri akıtıldı ve ardından oda sıcaklığına soğumaya bırakıldı. Reaksiyon karışımı 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir balona aktarıldı ve etanol döner buharlaştırıcıda (su banyosu, banyo sıcaklığı ~ 60?, su aspiratörü basıncı) uzaklaştırıldı. Sulu kalıntı oda sıcaklığına soğutuldu, 100 ml'lik bir ayırma hunisine aktarıldı ve 10 ml'lik eter porsiyonları ile üç kez ekstrakte edildi. Birleştirilen eter ekstraktları 2g susuz sodyum sülfat üzerinde 2 saat kurutuldu ve eter çözeltisi 100 ml'lik yuvarlak tabanlı bir balona boşaltıldı. Sodyum sülfat kalıntısı 10 ml ilave eter ile çalkalandı ve bu eter çözeltisi önceki ekstraktlarla birleştirildi. Eter bir döner buharlaştırıcıda (su banyosu, banyo sıcaklığı ~ 60?) uzaklaştırıldı ve oda sıcaklığında bekletildiğinde katılaşan 0,348 g (%88) esasen saf amin elde edildi. Malzeme, analitik olarak saf bir numune elde etmek için kısa yollu bir Kugelrohr aparatında (0.1mm, basınç, yağ banyosu sıcaklığı ~140?) damıtılarak daha da saflaştırılabilir.
3. MDMA
Karbamatların N-alkilasyonu için genel prosedür:
Karbamat (005 rnol), toluen (100 cm3) karışımı,
toz NaOH (0.2 mol), susuz K,C03 (0.05 mol)
ve tetrabütilamonyum hidrojen sülfat (0,0025 mol)
karıştırma sırasında oda sıcaklığında 1 saat karıştırıldı,
jelatinimsi bir kütle oluşmuştur. Dimetil sülfat (0,06 mol)
karıştırılan kütleye 30-35°C'de bir süre boyunca ilave edildi.
30 dakika. Reaksiyonun seyri şu şekilde takip edildi
TLC. Reaksiyon karışımı 4 saat boyunca karıştırılarak
berrak bir çözelti. İnorganikler süzüldü ve yıkandı
toluen ile (2 x 20 cm3). Birleştirilmiş süzüntü ve
yıkamalar HCI (2 N, 3 x 50 cm3) ve su ile yıkandı.
(2 x 50 cm3) ve susuz Na,S04 üzerinde kurutulmuştur. Konsantrasyon
çözücünün uzaklaştırılmasıyla ürünler elde edilmiştir.
4. N-metil karbamatın bazik hidrolizi MDMA vermelidir.
N-Kloroamidler aracılığıyla Amidlerden Metil N-Sübstitüe Karbamatların Hazırlanması
http://www.chembbs.com.cn/bbs/file/userfiles/upload/2009092402202058.pdf
Hofmann yeniden düzenlemesinin etkili bir modifikasyonu:
meti̇l karbamatlarin sentezi̇
Tetrahedron Mektupları 48 (2007) 531-533
2.1. Sentezi için tipik deneysel prosedür
metil karbamat
Metanol (7 ml) içindeki benzamid (1 mmol) çözeltisine,
KF/Al2O3 (2 g, ağırlıkça %40) ve NaOCl (3 ml a
4 sulu çözelti) ilave edildi ve karışım
30 dakika boyunca refluks edildi. Reaksiyon karışımı soğutulduktan sonra
oda sıcaklığına getirilmiş, katı baz süzülmüştür.
Metanol daha sonra döner buharlaştırma ile uzaklaştırıldı
ve kalıntı EtOAc (20 ml) içinde çözüldü. Bu
EtOAc katmanı su (10 ml - 3) ile yıkandı, kurutuldu
susuz sodyum sülfat üzerinde ve
indirgenmiş basınç altında ham ürün elde edilmiştir.
petrol eteri kullanılarak kristallendirme ile saflaştırılmıştır.
5. Karbamatların ayrılması
SYNTHESIS 2008, No. 11, pp 1679-1681x.x.
4-Metilbenzilamin Hidroklorür (3a) Sentezi; Tipik
Prosedür:
4-Metilbenzaldehit (24 mg, 0.2 mmol), metil karbamat (30
mg, 0,4 mmol), TFA (91 mg, 0,8 mmol) ve TBDMSH (114 mg,
0.8 mmol) MeCN (4.0 mL) içinde çözüldü ve 150 °C'ye ısıtıldı
Smith Synthesizer™ mikrodalga cihazında 15 dakika boyunca. Bu
karışım vakumda konsantre edildi ve kalıntı
THF, MeOH ve 2M LiOH karışımı (1:1:1, 4 mL) ve ısıtılmış
Smith Synthesizer™ cihazında 120 °C'de 10 dakika. EtOAc (4 mL) ve
1M NaOH (4 mL) ilave edilmiş ve fazlar ayrılmıştır. Bu fazlar
organik faz 1M HCl (2 × 4 mL) ile ekstrakte edildi ve sulu faz
ekstrakt buharlaştırılarak hidroklorür olarak 4-metilbenzilamin elde edildi
tuzu (28 mg, %89). Bu malzemenin saflığı
LC-MS ile belirlendiği üzere en az %99.
Yanıtlardan biri 3 numarayı önerdi, yanıtlardan başka birinin daha çok "ortalama arıya" yönelik olduğunu söylediği bir PDF'im var ama nedense yayınlayamıyorum ^^;