calea carbamatului către mda/mdma

[fidelis]

haiii nu am văzut acest lucru postat aici încă. l-am furat de la vespiary, așa că iată firul original :3
(am adăugat numere pentru a face lucrurile mai ușoare, lmk dacă trebuie să corectez ceva)


Există câteva căi de sinteză foarte promițătoare și neexplorate de la alfa-metil-3,4-metilendioxifenipropionamidă
la MDA și MDMA.

1. J . Chem. Tech. Biotechnol. 1994, 59, 271-277

Procedură generală de preparare a carbamaților:

Amida grasă (0,2 mol) a fost dizolvată în metanol (250 cm3)
cu agitare. La aceasta, s-a adăugat o soluție apoasă proaspăt preparată
de NaOCl (0,21 mol, 125 cm3) a fost adăugată imediat
cu agitare bună. Metanol suplimentar (100 cm3) a fost
adăugat la amestecul de reacție în cazul undecilamidei
și lauramidă. Temperatura a crescut la aproximativ 52-55°C
în 30 min, iar soluția a fost apoi refluzionată timp de 2 h.
Metanolul (200 cm3 ) a fost recuperat din amestecul de reacție
prin distilare. La răcire, amestecul de reacție
a fost diluat cu apă (200 cm3) și extras cu
diclormetan (3 x 50 cm3). Extractele combinate
au fost spălate cu apă și uscate pe Na,S04.
Diclormetanul a fost recuperat prin distilare, lăsând
carbamat ca reziduu.

2. Hidroliza bazică a carbamatului la amină în etanol apos; p-(trans-4-heptilciclohexil) anilină

ChemSpider SyntheticPages | Hidroliza de bază a carbamatului la amină în etanol apos

Produse chimice utilizate, procedură, comentarii ale autorilor, date și referințe pentru: Hidroliza de bază a carbamatului în amină în etanol apos.

cssp.chemspider.com

Procedură:

Într-un balon cu fund rotund de 100 ml cu trei gâturi, echipat cu manta de încălzire, agitator mecanic, condensator de apă și intrare de azot, s-au introdus 32 ml de etanol de 200 de grade, 8 ml de apă deionizată și 0,512 g (1,55 mmol) de metil-(p-trans-heptilciclohexil)carbamat. Amestecul a fost agitat până la omogenizare. Apoi s-au adăugat 10 g de pelete de hidroxid de potasiu și amestecul s-a agitat până când toate pelete s-au dizolvat. Soluția a fost refluită sub azot timp de 24 de ore și apoi lăsată să se răcească la temperatura camerei. Amestecul de reacție a fost transferat într-un balon cu fund rotund de 100 ml, iar etanolul a fost eliminat pe un evaporator rotativ (baie de apă, temperatura băii ~ 60?, presiunea aspiratorului de apă). Reziduul apos a fost răcit la temperatura camerei, transferat într-o pâlnie de separare de 100 ml și extras de trei ori cu porții de eter de 10 ml. Extractele combinate de eter au fost uscate timp de 2 ore peste 2 g sulfat de sodiu anhidru, iar soluția de eter a fost decantată într-un balon cu fund rotund de 100 ml. Reziduul de sulfat de sodiu a fost agitat cu încă 10 ml de eter care a fost decantat și combinat cu extractele anterioare. Eterul a fost îndepărtat pe un evaporator rotativ (baie de apă, temperatura băii ~ 60?), rezultând 0,348 g (88%) de amină esențialmente pură, care s-a solidificat la staționare la temperatura camerei. Materialul poate fi purificat în continuare prin distilare pe un aparat Kugelrohr cu cale scurtă (0,1 mm, presiune, temperatura băii de ulei ~ 140? ) pentru a obține o probă pură din punct de vedere analitic.

3. MDMA

Procedură generală de N-alchilare a carbamaților:

Un amestec de carbamat (005 rnol), toluen (100 cm3),
NaOH pudră (0,2 mol), K,C03 anhidru (0,05 mol)
și hidrogenosulfat de tetrabutilamoniu (0,0025 mol)
a fost agitat la temperatura camerei timp de 1 h. În timpul agitării,
s-a format o masă gelatinoasă. Sulfat de dimetil (0,06 mol)
a fost adăugat la masa agitată la 30-35°C pe o perioadă
de 30 min. Evoluția reacției a fost urmărită prin
TLC. Amestecul de reacție a fost agitat timp de 4 h pentru a obține
o soluție limpede. Substanțele anorganice au fost filtrate și spălate
cu toluen (2 x 20cm3). Filtratul combinat și
au fost spălate cu HCI (2 N, 3 x 50 cm3), apă
(2 x 50 cm3 ) și uscate pe Na,S04 anhidru. Concentrarea
solventului a condus la obținerea produselor.

4. Hidroliza bazică a N-metil carbamatului ar trebui să dea MDMA.

Prepararea carbamaților metil N-substituiți din amide prin N-cloroamide

http://www.chembbs.com.cn/bbs/file/userfiles/upload/2009092402202058.pdf

O modificare eficientă a rearanjamentului Hofmann:
sinteza carbamaților de metil

Tetrahedron Letters 48 (2007) 531-533

2.1. Procedură experimentală tipică pentru sinteza
carbamatului de metil
La o soluție de benzamidă (1 mmol) în metanol (7 ml),
KF/Al2O3 (2 g, 40% din greutate) și NaOCl (3 ml dintr-o
4% soluție apoasă) și amestecul a fost
refluxat timp de 30 min. După răcirea amestecului de reacție
la temperatura camerei, baza solidă a fost filtrată.
Metanolul a fost apoi îndepărtat prin evaporare rotativă
iar reziduul a fost dizolvat în EtOAc (20 ml). Stratul
stratul de EtOAc a fost spălat cu apă (10 ml - 3), uscat
peste sulfat de sodiu anhidru și concentrat sub
presiune redusă pentru a obține un produs brut care a fost
purificat prin cristalizare folosind eter de petrol.

5. Scindarea carbamaților

Sinteza aminei prin scindarea carbamatului

SYNTHESIS 2008, nr. 11, pp 1679-1681x.x.

Sinteza clorhidratului de 4-metilbenzilamină (3a); Tipic

Procedură tipică:

4-Metilbenzaldehidă (24 mg, 0,2 mmol), carbamat de metil (30
mg, 0,4 mmol), TFA (91 mg, 0,8 mmol) și TBDMSH (114 mg,
0,8 mmol) au fost dizolvate în MeCN (4,0 mL) și încălzite la 150 °C
timp de 15 min într-un aparat cu microunde Smith Synthesizer™. Amestecul
amestecul a fost concentrat în vid și reziduul a fost dizolvat în
un amestec de THF, MeOH și LiOH 2M (1:1:1, 4 mL) și încălzit
la 120 °C timp de 10 min într-un Smith Synthesizer™. EtOAc (4 mL) și
NaOH 1M (4 mL) au fost adăugate și fazele au fost separate. Faza
faza organică a fost extrasă cu HCl 1M (2 × 4 mL), iar extractul apos
a fost evaporat pentru a obține 4-metilbenzilamină sub formă de clorhidrat
(28 mg, 89%). Puritatea acestui material a fost de cel puțin
cel puțin 99%, determinată prin LC-MS.


cineva din răspunsuri a sugerat nr. 3, am un PDF despre care altcineva din răspunsuri a spus că este orientat mai mult către "albina obișnuită", dar din anumite motive nu îl pot posta ^^;

 

[fidelis]

de asemenea, am găsit aceste răspunsuri:


6. Tosilatul de metil este ușor de preparat cu clorură de tosil (este foarte ieftin), esterii de tosil (cel puțin metilul și etilul) par a fi destul de instabili totuși. De obicei, îl prepar cu o zi sau două înainte de a fi utilizat pentru alchilare.

Prepararea mea:
Aceasta este pentru tosilatul de etil, dar funcționează la fel de bine și pentru tosilatul de metil. (Cu echivalent molar de metanol)

La 18,6 ml etanol (99%) se adaugă 10 g TsCl fin divizat. Suspensia a fost apoi răcită la 10C cu o baie de gheață.
5,5 ml de soluție de NaOH 30% au fost apoi adăugați încet, menținând temperatura la 20-25. După adăugare, amestecul a fost agitat timp de încă o oră într-o baie de apă rece, temperatura fiind menținută în jurul valorii de 15C.
Apoi s-au adăugat 4 g NaCl dizolvat în 25 ml dH2O.
Amestecul a fost apoi extras cu 2x5ml DCM (DCM a fost utilizat în principal pentru a preveni cristalizarea esterului tosilat în pâlnia de separare. Mai mult DCM ar reduce probabil pierderile mecanice)
Extracțiile DCM au fost combinate și spălate cu 15 ml 5% K2CO3, 15 ml H2O, precum și 15 ml soluție saturată de NaCl.
Apoi DCM a fost uscat cu MgSO4 și filtrat.
DCM a fost apoi evaporat, după răcire esterul tosilat s-a solidificat într-o bucată solidă tare.
Solidul a cântărit 8,58 g, ceea ce reprezintă un randament de 82%.

Notă: La prima încercare nu am folosit deloc DCM și am pierdut puțin produs din cauza cristalizării în interiorul pâlniei sep, randamentul a fost de 75 % la tosilatul de metil final.

Pe baza lucrărilor lui klute http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=11004

7. Sinteza eficientă a carbamatului de metil prin rearanjarea Hofmann în prezența TsNBr2
Arun Jyoti Borah, Prodeep Phukan ?

Procedură experimentală pentru sinteza carbamatului: La o soluție de amidă
(1 mmol) în metanol (10 mL) s-a adăugat DBU (0,5 mL). La această soluție
s-a adăugat TsNBr2 (1 mmol). Amestecul de reacție a fost încălzit sub reflux
pentru o perioadă de 10-20 min (TLC). După finalizarea reacției
(TLC) metanolul a fost evaporat sub presiune redusă. Amestecul brut
a fost apoi dizolvat în EtOAc. Această soluție a fost spălată cu HCl 5% și apoi
cu soluție saturată de Na2CO3. Extractele organice au fost separate și uscate
peste Na2SO4 anhidru. Produsul brut a fost purificat prin cromatografie pe coloană flash
folosind eter de petrol și acetat de etil (4:1) ca eluent pentru a obține
produsul carbamat pur

Într-un balon cu fund rotund de 1 L echipat cu o bară de agitare se adaugă p-metoxibenzamidă (10 g, 66 mmol), N-bromosuccinimidă (NBS) (11,9 g, 66 mmol), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enă (DBU) (22 mL, 150 mmol) și metanol (300 mL) (Nota 1). Soluția se încălzește la reflux timp de 15 min (Nota 2), moment în care se adaugă lent o alicotă suplimentară de NBS (11,9 g, 66 mmol). Reacția este lăsată să continue timp de încă 30 min (Nota 3). Metanolul se elimină prin evaporare rotativă, iar reziduul se dizolvă în 500 mL de acetat de etil (EtOAc). Soluția de EtOAc se spală cu acid clorhidric 6 N (HCl) (2 × 100 mL), hidroxid de sodiu 1 N (NaOH) (2 × 100 mL) și clorură de sodiu saturată (NaCl), apoi se usucă pe sulfat de magneziu (MgSO4). Solventul se îndepărtează prin evaporare rotativă, iar produsul, N-(p-metoxifenil)carbamatul de metil, se purifică prin cromatografie flash pe coloană [ 50 g de gel de siliciu, EtOAc / hexan (1:1)] pentru a obține un solid galben pal (11,1 g, 93%), care se purifică ulterior prin recristalizare din 500 mL de hexan (Nota 4). Alte 1,4 g de produs (total 8,8 g, 73%) se obțin din licoarea-mamă prin recristalizare din 100 mL de hexan.

8. Excesul de NaOH asigură o viteză de reacție constantă și reduce incidența reacțiilor secundare. S-ar putea să fie un pic mai mult decât aveți nevoie.

Așadar, procedura noastră revizuită arată cam așa:
15 g amidă dizolvată în 100 ml iPrOAc și 6,2 g TCCA adăugate cu agitare până la dizolvare. Amestecul Rxn stă câteva ore (se poate monitoriza temperatura/TLC/etc; se evită supraîncălzirea, deși nu cred că este probabil), apoi se spală cu 50 ml de bicarbonat de sodiu apos saturat (eliberează CO2, poate încălzi, poate necesita agitare) și se usucă cu 15 g de Na2CO3 proaspăt uscat (poate genera gaze). Se distilează cea mai mare parte din solventul esterului, deoarece este scump și doriți să-l păstrați. Se adaugă apoi 20 g de soluție de NaOH în 200 mL iPrOH și se refulează soluția.

Sau dacă nu există solvent acetat:
15 g amidă dizolvată în 200 mL iPrOH și 6,2 g TCCA ... se lasă câteva ore ... se usucă de două ori cu 15 g Na2CO3 proaspăt uscat, se amestecă/filtrează. Apoi se adaugă 20 g de soluție de NaOH și soluția se refulează.


Poate cineva de aici ar putea încerca aceste soluții și să vadă ce funcționează? ^^; în orice caz, sper că acestea reușesc să ajute pe cineva. în prezent, încerc să pun pdf-ul pe care l-am menționat mai devreme sub formă de link, astfel încât să îl pot posta aici ;b

 

[fidelis]

iată pdf-ul despre care vorbeam, dar am folosit o încercare gratuită pe un site pdf-to-link, așa că sper să funcționeze mai mult de 14 zile ^^; dacă doriți pdf-ul real, trimiteți-mi un pm, cred