Introdução
Apresento ao público do BB o método de síntese de metanfetaminas através da aminação redutora do 1-fenil-2-propanon (P2P) por NaBH4. Este método permite a obtenção de grandes lotes de produto. O problema mais difícil deste método é a geração de calor durante a reação exotérmica de redução da imina. É extremamente importante manter a temperatura nos valores descritos e manter todos os reagentes e a atmosfera de reação secos (utilizar tubos de secagem com CaCl2). Além disso, as manipulações com NaBH4 são bastante perigosas e requerem muita atenção porque este reagente tem efeitos tóxicos, reage com água e álcoois libertando uma enorme quantidade de hidrogénio e formando o borato correspondente, podendo causar uma explosão, queimaduras e ferimentos. É necessário utilizar vidro químico, luvas, bata química e máscara respiratória.
Equipamento e objectos de vidro.
- Almofariz de cerâmica.
- Copos de 2 L (x2), 0,5 L (x2) e 200 ml (x2).
- Erlenmeyer de 2 L (x2) e 10 L.
- Proveta para 100 ml.
- Balão de fundo redondo de 2 L com três rolhas e tampões.
- Balão de fundo redondo de 2 L com encaixe rápido a vácuo ou balão de Schlenk.
- 0,5 L de ampola de decantação simples com balão de Claisen e tubo de secagem ou 0,5 L de ampola de decantação de igual pressão.
- 1 L de funil de separação.
- Balão de evaporação de 2 L.
- Placa de pirex de 0,5 L.
- Agitador magnético com placa de aquecimento.
- Banho de silicone-óleo.
- Cubos de gelo/banho de metanol (-10 °C) ou gelo triturado com sal (-10 °C).
- Balança de laboratório (1 g-1 kg é adequada).
- Forno.
- Aspirador.
- Tubo de secagem x2.
- Máquina Rotavap com banho de água.
- Papel de filtro.
Reagentes.
- 138 g de P2P (1 mole) (1-fenil-2-propanona).
- Metilamina a 10% em metanol (p/p) - 1000 ml com 100 g de MeNH2 (~3 moles).
- Sulfato de magnésio - 36 g (MgSO4-7H2O, secagem em estufa a 300 °C durante 2h MgSO4-1H2O) [Para secagem da solução MeOH/MeNH2].
- Gel de sílica (bolas de 3-5 mm) - 200 ml (secar a 300 °C/2h, escurecerão!) [Para absorver 2 mol de H2O durante a rxn].
- 15 g de NaBH4 como agente redutor da imina formada (sem água!).
- 5-7 L de água destilada + ~5 L de água destilada para encher o banho da máquina rotavap.
- 1 L de diclorometano (DCM).
- 0,5 L de acetona.
Importante: a reação é muito sensível a qualquer água (fluida ou vapor no ar!).
Nota: realizar todas as manipulações na sonda de extração ou sob o exaustor; a metilamina é uma substância bastante tóxica, não deixar que os seus vapores entrem nas vias respiratórias. É necessário utilizar uma máscara respiratória. A inalação de metilamina provoca uma irritação grave da pele, dos olhos e das vias respiratórias superiores. Em primeiro lugar, leva à excitação e, em seguida, à depressão do sistema nervoso central. Pode ocorrer morte por paragem respiratória.
Nota: realizar todas as manipulações na sonda de extração ou sob o exaustor; a metilamina é uma substância bastante tóxica, não deixar que os seus vapores entrem nas vias respiratórias. É necessário utilizar uma máscara respiratória. A inalação de metilamina provoca uma irritação grave da pele, dos olhos e das vias respiratórias superiores. Em primeiro lugar, leva à excitação e, em seguida, à depressão do sistema nervoso central. Pode ocorrer morte por paragem respiratória.
Procedimento
Secagem dos precursores
Primeiro, triturar rapidamente as pedras pré-secas (forno, 300 °C, 3 horas) de MgSO4 seco em forma de pipocas num almofariz, peneirar o pó e colocar diretamente as pedras sob agitação máxima na mistura de metanol/metilamina (1000 ml) e fechar a panela para não deixar entrar água do ar. Continuar a misturar durante 10 minutos, depois toda a água será absorvida pelo MgSO4. Deixar repousar e esperar até que todo o MgSO4 esteja no fundo. Deitar rapidamente a mistura MeOH/metilamina (MA), agora seca, num balão de fundo redondo de 2 L com três gargalos e fechar o balão. Lave diretamente o frasco vazio com muita água, para remover o cheiro a metilamina, de modo a poder guardá-lo em segurança.
SíntesePrimeiro, triturar rapidamente as pedras pré-secas (forno, 300 °C, 3 horas) de MgSO4 seco em forma de pipocas num almofariz, peneirar o pó e colocar diretamente as pedras sob agitação máxima na mistura de metanol/metilamina (1000 ml) e fechar a panela para não deixar entrar água do ar. Continuar a misturar durante 10 minutos, depois toda a água será absorvida pelo MgSO4. Deixar repousar e esperar até que todo o MgSO4 esteja no fundo. Deitar rapidamente a mistura MeOH/metilamina (MA), agora seca, num balão de fundo redondo de 2 L com três gargalos e fechar o balão. Lave diretamente o frasco vazio com muita água, para remover o cheiro a metilamina, de modo a poder guardá-lo em segurança.
Adicione agora os 200 ml (meça no copo, negligenciando os espaços livres) de pérolas de Silicagel secas (2-5 mm) e uma barra misturadora magnética também no balão de 2 L e feche novamente. Manter o balão de 2 L num banho de óleo de silicone a 20 °C. O óleo de silicone aquece lentamente! Não aplicar calor agora, pois nesta fase serve apenas como um meio de arrefecimento. Adicionar agora, lentamente, através de um funil de decantação, 138 g de P2P ao balão de 2 L, sob forte agitação. A temperatura sobe para 23 °C durante a formação da imina (sem água). A água desta reação é absorvida pelo Silicagel seco! Este processo demora 30 minutos. Deixar, depois, misturar durante mais uma hora. A cor da mistura de reação muda de amarelo claro para cor de café+leite. Temperatura 23 °C.
Parar a mistura após esta 1 hora e verter o líquido para um erlenmeyer de vidro de 2 L com fundo plano e adicionar uma barra de mistura. O silicagel restante é lavado 3 vezes com 50 ml de metanol seco (utilizado no silicagel), para apanhar a imina restante, e esses 2 x 50 ml são também vertidos para o erlenmeyer de 2 L. Colocar agora o erlenmeyer de 2 L num misturador magnético, num banho de cubos de gelo/metanol (-10 °C) (ou gelo triturado com sal) e começar a misturar fortemente. Colocar um funil de gotejamento no topo do erlenmeier de 2 L, num anel de borracha. Começar agora a adicionar, de 5 em 5 minutos, uma colher de chá cheia (sem nada!) de NaBH4 num mínimo de metanol, lavando-o do funil com uma quantidade mínima de metanol. Depois de cada colherada, tapar o funil com uma rolha de borracha. Este processo demora 2,5 horas. Não ultrapassar uma temperatura superior a 20 °C! A colher seguinte pode ser adicionada a ±8 °C. A cor da solução é laranja/castanho claro. Deixar misturar durante 8,5 horas (talvez muito menos horas).
O volume total é de ~1900 ml. Adicionar então a mistura a 5 L de água destilada num balão de 10 L, sob agitação magnética. O pH = 12. Adicionar então 500 ml de DiCloroMetano (DCM) e misturar fortemente durante 30 min. Deixar precipitar o óleo e depositar no fundo uma camada escura, cor de mel, de DCM+óleo. Decantar a parte da água com um aspirador + tubo de silicone. Encher o resto (água+DCM+óleo) num funil de decantação e retirar apenas o DCM+óleo = 550 ml (DCM b.p. 40 °C). Os restos de MgSO4 e de sais de boro ficaram bem na parte da água. Secar em seguida o DCM+óleo com um pouco de MgSO4 seco e decantar num erlenmeier de 2l. Lavar este MgSO4 com um pouco de DCM fresco e SECO e adicionar as lavagens de DCM ao DCM+óleo agora seco. Volume total de DCM+óleo =1000 ml, cor mel/vermelha.
Produção de cloridrato de metanfetamina
Começar a borbulhar estes 1000 ml com HCl-gás através de um balão de Schlenk de 2 L (ou balão de fundo redondo com encaixe rápido de vácuo), enquanto este balão de 2 L está num banho de gelo no misturador magnético e mistura vigorosamente. Verificar frequentemente o pH, proceder até pH 6. Verter os 1000 ml agora acidificados num balão de evaporação de 2 L e colocar na máquina Rotavap. Velocidade~100 rpm, t° = 80 °C, pouco vácuo=0,8 bar (basta um aspirador de jato de água), para segurar o balão. Depois de destilar quase todo o DCM, o conteúdo do balão passa subitamente de cor de mel escuro para cor de leite cremoso e seca até formar um bolo redondo no fundo. Retirar os ~0,5 L de DCM, agora no balão coletor, e pendurar novamente o balão vazio. Aplicar agora vácuo total para remover os últimos vestígios de água.
Limpeza por 3 x recristalização: colocar uma quantidade mínima de DCM seco (ou etanol seco a 98%+) quente (40 °C) no balão até que os últimos restos do material seco se dissolvam, e adicionar 4x esta quantidade de DCM sob a forma de acetona seca. Fechar com uma rolha e colocar 1 hora no congelador. Forma-se uma massa cristalina sólida, branca e suja, com uma camada de líquido vermelho escuro por cima. Decantar o líquido e repetir este passo mais 2 vezes e 2 horas. Obtém-se, pela última vez, cristais brancos como a neve de cloridrato de metanfetamina racémica. Peso seco = 141,5 g, quase um rendimento quantitativo.
Purificação da metanfetamina.
Pode utilizar esta técnica ou seguir os conselhos seguintes para produzir metanfetamina ICE: fundir esta massa cristalina numa panela de fundo plano de alumínio numa placa de aquecimento a 170-175 °C. Depois deixa derreter, muito lentamente, e não subas mais do que o necessário para o derreter, senão começa a deitar fumo (tens então o teu primeiro teste rápido: aproveita!). Arrefece até 150 °C novamente, muito lentamente, 1 °C/30 min. (regula com o teu controlador de temperatura!), e tens GELO, depois de o deixares arrefecer muito lentamente até à temperatura ambiente (com uma tampa fechada!, é higroscópico!). Vantagem: retirou toda a água neste processo!
Pode fazer melhor o sal de sulfato seguindo o método lógico: Deixar uma mistura de H2SO4/Etanol a 10% acidificar uma mistura 1:4 de Metanol/Etanol de base livre. Isto não é tão higroscópico. Filtrar e secar os cristais.
Limpeza por 3 x recristalização: colocar uma quantidade mínima de DCM seco (ou etanol seco a 98%+) quente (40 °C) no balão até que os últimos restos do material seco se dissolvam, e adicionar 4x esta quantidade de DCM sob a forma de acetona seca. Fechar com uma rolha e colocar 1 hora no congelador. Forma-se uma massa cristalina sólida, branca e suja, com uma camada de líquido vermelho escuro por cima. Decantar o líquido e repetir este passo mais 2 vezes e 2 horas. Obtém-se, pela última vez, cristais brancos como a neve de cloridrato de metanfetamina racémica. Peso seco = 141,5 g, quase um rendimento quantitativo.
Purificação da metanfetamina.
Pode utilizar esta técnica ou seguir os conselhos seguintes para produzir metanfetamina ICE: fundir esta massa cristalina numa panela de fundo plano de alumínio numa placa de aquecimento a 170-175 °C. Depois deixa derreter, muito lentamente, e não subas mais do que o necessário para o derreter, senão começa a deitar fumo (tens então o teu primeiro teste rápido: aproveita!). Arrefece até 150 °C novamente, muito lentamente, 1 °C/30 min. (regula com o teu controlador de temperatura!), e tens GELO, depois de o deixares arrefecer muito lentamente até à temperatura ambiente (com uma tampa fechada!, é higroscópico!). Vantagem: retirou toda a água neste processo!
Pode fazer melhor o sal de sulfato seguindo o método lógico: Deixar uma mistura de H2SO4/Etanol a 10% acidificar uma mistura 1:4 de Metanol/Etanol de base livre. Isto não é tão higroscópico. Filtrar e secar os cristais.
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