synth/writeup originale rispettivamente di krz e potisgood, godetevelo (non ci sono due link, non sono riuscito a localizzare il post di krz. in ogni caso, vi consiglio di aprirlo perché le risposte contengono informazioni importanti ^_^ il synth funzionerà comunque, ma un passaggio potrebbe essere inutile, ho bisogno di qualcuno che controlli per me perché non sono un esperto di chimica)
Dopo circa un mese di cazzeggio con il wacker di nitrito di etile di KrZ, sono finalmente riuscito a farlo funzionare. E funziona dannatamente bene. Non solo questo metodo è meno disordinato del benzo wacker, ma ha anche i seguenti vantaggi:
1) Non c'è bisogno di benzo. Il nitrito di etile può essere ricavato dal nitrito di sodio, che non è difficile da ottenere. Inoltre, il nitrito di sodio può essere rigenerato dal gas NO generato dalla reazione.
2) La resa è migliore.
3) È necessario meno PdCl2.
Ora che è stato perfezionato, questo metodo è probabilmente il migliore in circolazione per la produzione di chetoni. Ecco il metodo che ho sviluppato:
L'allestimento della vetreria è piuttosto complicato, ma lo descriverò al meglio. Ci sono due parti: una struttura di reazione e un generatore di EtONO (nitrito di etile). L'impianto di reazione consiste in un pallone a fondo circolare e in un condensatore. Dovrebbe esserci anche un modo per immettere gas tra il matraccio e il condensatore. La parte superiore del condensatore deve essere dotata di un'uscita per il vuoto, in modo da poter espellere il gas tossico NO prodotto.
Il generatore di EtONO è costituito da un pallone a fondo piatto (va bene anche a fondo tondo) con un imbuto di addizione equalizzato in pressione sulla parte superiore. Una colonna riempita con CaSO4 anidro è collegata alla parte superiore dell'imbuto di aggiunta e un adattatore per il vuoto deve essere collegato alla parte superiore della colonna. L'adattatore per il vuoto viene poi collegato all'ingresso del gas del sistema di reazione. L'uscita del vuoto sul setup di reazione è collegata a un dispositivo di gorgogliamento o semplicemente alla finestra. Cazzo, è stato piuttosto complicato, eh? Peccato che non abbia una foto.
Ecco una descrizione del metodo:
1) Aggiungere 140 mL di EtOH anidro al matraccio a fondo tondo del setup di reazione. Ora sciogliere 775 mg di CuCl2 anidro e 200 mg di PdCl2 nell'EtOH. Per sciogliere il PdCl2 è necessario lasciarlo agitare per circa 30 minuti a 30°C. Quando si mettono per la prima volta i due solidi nell'EtOH, il colore è marrone fangoso, con particelle di PdCl2 che galleggiano. Dopo che il PdCl2 è stato completamente sciolto, la soluzione diventerà di colore arancione.
2) Mentre si attende la dissoluzione del catalizzatore, preparare una soluzione di 65 g di NaNO2 e 160 mL di H2O. Versarla nel pallone a fondo piatto del generatore di EtONO.
3) Preparare una soluzione di 50 mL di H2O, 50 g di H2SO4 e 46 g di EtOH. È necessario aggiungere prima l'H2SO4 all'acqua, quindi lasciare raffreddare e aggiungere l'EtOH. Versare questa soluzione nell'imbuto di aggiunta del generatore di EtONO.
4) Una volta sciolto il PdCl2, far passare acqua ghiacciata nel condensatore e iniziare a far gocciolare il contenuto dell'imbuto di aggiunta nella soluzione di NaNO2. Si inizierà a produrre EtONO gassoso che risalirà il braccio di equalizzazione della pressione dell'imbuto di addizione, attraverserà la colonna di essiccazione e giungerà nel pallone di reazione dove condenserà in EtOH. Non preoccupatevi se non lo vedete gocciolare dal condensatore. Il punto di ebollizione è 18°C, quindi si condenserà sui lati del matraccio una volta mescolato con i vapori di EtOH. Mantenere la temperatura del matraccio di reazione a 30°C.
5) Far gocciolare circa 1/4 della soluzione nell'imbuto di addizione. A questo punto, la soluzione nel pallone di reazione sarà passata da un colore marrone-arancione a un colore marrone molto scuro, quasi nero. Mantenere il matraccio di reazione a 30°C. Aggiungere ora 25 g di safrolo al pallone di reazione. Inizierà immediatamente la produzione di gas NO. Questo gas risalirà il condensatore e raggiungerà l'apparato di gorgogliamento. Questo apparecchio deve contenere il 3% di H2O2 e bicarbonato di sodio. L'H2O2 ossida il gas NO in acido nitroso, che viene poi neutralizzato in NaNO2, il materiale di partenza difficile da ottenere. Non è una figata?
6) Continuate a far gocciolare il contenuto dell'imbuto di aggiunta per un'ora (non importa quanto tempo, basta che non sia troppo veloce - tipo più di 2 gocce al secondo). La reazione continuerà a produrre gas NO per circa 3 ore. Mantenere il matraccio a 30°C per tutto il tempo e far scorrere acqua ghiacciata nel condensatore. In questo modo si evita la fuoriuscita di EtONO. Questa operazione deve essere eseguita, altrimenti l'EtONO fuoriesce in quantità eccessiva e i rendimenti si riducono. Dopo aver smesso di produrre gas, si può osservare una buona quantità di precipitato solido che galleggia nella soluzione. La reazione è terminata.
7) Aggiungere 40 mL di H2O e portare la temperatura a 50°C per 45 minuti. In questo modo si idrolizza il chetone e si elimina l'EtONO residuo.
Ora si procede con la lavorazione:
1) Lasciare raffreddare la miscela di reazione nel congelatore. Questo farà precipitare altri solidi. Filtrare la miscela fredda su celite (la celite non è necessaria, rende solo più facile l'operazione).
2) Inondare la miscela con HCl al 10% finché non si separa in due strati distinti. Continuare ad aggiungere fino a quando non si verifica più alcuna separazione.
3) Estrarre 3 volte con 30 mL di DCM.
4) Lavare il DCM con 100 mL di H2O.
5) Lavare 3 volte il DCM con 100 mL di NaOH al 5%. In questo modo si rimuove la maggior parte delle schifezze nere dal DCM. Il DCM diventerà di colore marrone chiaro dopo il primo lavaggio.
6) Lavare il DCM con 100 mL di NaCl saturo. Diventa rosso scuro. In questo modo si rimuove la maggior parte dell'acqua residua.
7) Asciugare con MgSO4 e filtrare.
8) Eliminare il DCM. Rimarrà un olio rosso molto scuro, quasi nero.
9) Aggiungere 10 mL di olio di cartamo strippato e distillare sotto vuoto il chetone. Raccogliere tutti gli oli volatili. Distillare poi frazionatamente il distillato per raccogliere il chetone puro. La resa è superiore a 20 g. Probabilmente 22-23 g. La resa potrebbe migliorare, dato che è stata la prima volta che sono riuscito a farlo funzionare.
Beh, non è stato difficile. È meglio del benzo. Per recuperare l'NaNO2, basta cristallizzarlo dal liquido del gorgogliatore.
Dopo circa un mese di cazzeggio con il wacker di nitrito di etile di KrZ, sono finalmente riuscito a farlo funzionare. E funziona dannatamente bene. Non solo questo metodo è meno disordinato del benzo wacker, ma ha anche i seguenti vantaggi:
1) Non c'è bisogno di benzo. Il nitrito di etile può essere ricavato dal nitrito di sodio, che non è difficile da ottenere. Inoltre, il nitrito di sodio può essere rigenerato dal gas NO generato dalla reazione.
2) La resa è migliore.
3) È necessario meno PdCl2.
Ora che è stato perfezionato, questo metodo è probabilmente il migliore in circolazione per la produzione di chetoni. Ecco il metodo che ho sviluppato:
L'allestimento della vetreria è piuttosto complicato, ma lo descriverò al meglio. Ci sono due parti: una struttura di reazione e un generatore di EtONO (nitrito di etile). L'impianto di reazione consiste in un pallone a fondo circolare e in un condensatore. Dovrebbe esserci anche un modo per immettere gas tra il matraccio e il condensatore. La parte superiore del condensatore deve essere dotata di un'uscita per il vuoto, in modo da poter espellere il gas tossico NO prodotto.
Il generatore di EtONO è costituito da un pallone a fondo piatto (va bene anche a fondo tondo) con un imbuto di addizione equalizzato in pressione sulla parte superiore. Una colonna riempita con CaSO4 anidro è collegata alla parte superiore dell'imbuto di aggiunta e un adattatore per il vuoto deve essere collegato alla parte superiore della colonna. L'adattatore per il vuoto viene poi collegato all'ingresso del gas del sistema di reazione. L'uscita del vuoto sul setup di reazione è collegata a un dispositivo di gorgogliamento o semplicemente alla finestra. Cazzo, è stato piuttosto complicato, eh? Peccato che non abbia una foto.
Ecco una descrizione del metodo:
1) Aggiungere 140 mL di EtOH anidro al matraccio a fondo tondo del setup di reazione. Ora sciogliere 775 mg di CuCl2 anidro e 200 mg di PdCl2 nell'EtOH. Per sciogliere il PdCl2 è necessario lasciarlo agitare per circa 30 minuti a 30°C. Quando si mettono per la prima volta i due solidi nell'EtOH, il colore è marrone fangoso, con particelle di PdCl2 che galleggiano. Dopo che il PdCl2 è stato completamente sciolto, la soluzione diventerà di colore arancione.
2) Mentre si attende la dissoluzione del catalizzatore, preparare una soluzione di 65 g di NaNO2 e 160 mL di H2O. Versarla nel pallone a fondo piatto del generatore di EtONO.
3) Preparare una soluzione di 50 mL di H2O, 50 g di H2SO4 e 46 g di EtOH. È necessario aggiungere prima l'H2SO4 all'acqua, quindi lasciare raffreddare e aggiungere l'EtOH. Versare questa soluzione nell'imbuto di aggiunta del generatore di EtONO.
4) Una volta sciolto il PdCl2, far passare acqua ghiacciata nel condensatore e iniziare a far gocciolare il contenuto dell'imbuto di aggiunta nella soluzione di NaNO2. Si inizierà a produrre EtONO gassoso che risalirà il braccio di equalizzazione della pressione dell'imbuto di addizione, attraverserà la colonna di essiccazione e giungerà nel pallone di reazione dove condenserà in EtOH. Non preoccupatevi se non lo vedete gocciolare dal condensatore. Il punto di ebollizione è 18°C, quindi si condenserà sui lati del matraccio una volta mescolato con i vapori di EtOH. Mantenere la temperatura del matraccio di reazione a 30°C.
5) Far gocciolare circa 1/4 della soluzione nell'imbuto di addizione. A questo punto, la soluzione nel pallone di reazione sarà passata da un colore marrone-arancione a un colore marrone molto scuro, quasi nero. Mantenere il matraccio di reazione a 30°C. Aggiungere ora 25 g di safrolo al pallone di reazione. Inizierà immediatamente la produzione di gas NO. Questo gas risalirà il condensatore e raggiungerà l'apparato di gorgogliamento. Questo apparecchio deve contenere il 3% di H2O2 e bicarbonato di sodio. L'H2O2 ossida il gas NO in acido nitroso, che viene poi neutralizzato in NaNO2, il materiale di partenza difficile da ottenere. Non è una figata?
6) Continuate a far gocciolare il contenuto dell'imbuto di aggiunta per un'ora (non importa quanto tempo, basta che non sia troppo veloce - tipo più di 2 gocce al secondo). La reazione continuerà a produrre gas NO per circa 3 ore. Mantenere il matraccio a 30°C per tutto il tempo e far scorrere acqua ghiacciata nel condensatore. In questo modo si evita la fuoriuscita di EtONO. Questa operazione deve essere eseguita, altrimenti l'EtONO fuoriesce in quantità eccessiva e i rendimenti si riducono. Dopo aver smesso di produrre gas, si può osservare una buona quantità di precipitato solido che galleggia nella soluzione. La reazione è terminata.
7) Aggiungere 40 mL di H2O e portare la temperatura a 50°C per 45 minuti. In questo modo si idrolizza il chetone e si elimina l'EtONO residuo.
Ora si procede con la lavorazione:
1) Lasciare raffreddare la miscela di reazione nel congelatore. Questo farà precipitare altri solidi. Filtrare la miscela fredda su celite (la celite non è necessaria, rende solo più facile l'operazione).
2) Inondare la miscela con HCl al 10% finché non si separa in due strati distinti. Continuare ad aggiungere fino a quando non si verifica più alcuna separazione.
3) Estrarre 3 volte con 30 mL di DCM.
4) Lavare il DCM con 100 mL di H2O.
5) Lavare 3 volte il DCM con 100 mL di NaOH al 5%. In questo modo si rimuove la maggior parte delle schifezze nere dal DCM. Il DCM diventerà di colore marrone chiaro dopo il primo lavaggio.
6) Lavare il DCM con 100 mL di NaCl saturo. Diventa rosso scuro. In questo modo si rimuove la maggior parte dell'acqua residua.
7) Asciugare con MgSO4 e filtrare.
8) Eliminare il DCM. Rimarrà un olio rosso molto scuro, quasi nero.
9) Aggiungere 10 mL di olio di cartamo strippato e distillare sotto vuoto il chetone. Raccogliere tutti gli oli volatili. Distillare poi frazionatamente il distillato per raccogliere il chetone puro. La resa è superiore a 20 g. Probabilmente 22-23 g. La resa potrebbe migliorare, dato che è stata la prima volta che sono riuscito a farlo funzionare.
Beh, non è stato difficile. È meglio del benzo. Per recuperare l'NaNO2, basta cristallizzarlo dal liquido del gorgogliatore.
