Sissejuhatus:
Üks teatud müüja internetis (mida ei nimetata) näib pakkuvat "uudset" teed fenetüülamiinide saamiseks.
Reaktsioon aldehüüdist amiinini toimub 3 erinevas etapis:
1) Baylis-Hillmani reaktsiooni kasutatakse esmalt arüülaldehüüdi sidumiseks akrüülamiidiga, kasutades tertsiaarset amiinialust, näiteks
DMAP (4-dimetüülaminopüridiin) või DABCO/TEDA (trietüleendiamiin).
Akrüülamiid on tööstuskemikaal, mida kasutatakse polümeeride valmistamiseks, seda seostatakse ka põletatud toiduga.
2) Seejärel viiakse läbi modifitseeritud Hofmanni ümberkorraldus.
Erinevalt "tavalisest" Hofmanni reaktsioonist on oluline märkida, et lõppsaadus ei ole amiin.
Vahepealne isotsüanaat ei allu vee poolt hüdrolüüsile, et moodustada karbamiinhapet, mis seejärel dekarboksüülitakse, et saada amiini.
Selle asemel läbib 1. etap is moodustatud bensüülalkohol intramolekulaarselt tsükliseerimise, moodustades 5-liikmelise karbamaatrõnga (mis on nii ester kui ka amiid).
Toimub rida kiireid prootonivahetusi, mille tulemusena konjugeerimata oksasolidoon isomeerub stabiilsemaks konjugeeritud oksasolooniks.
3) Viimases etapis viiakse läbi pallaadium-öösüsiniku redutseerimine, kasutades 3 ekvivalenti vesinikgaasi.
Esimest vesiniku ekvivalenti kasutatakse oksasolooni rõnga avamiseks, tekitades formiaatestri ja imiini , mis seejärel on
redutseeritakse ülejäänud 2 ekvivalendi vesinikuga. Koos sipelghappega moodustub kõrvalsaadusena soovitud amiin.
Võimalik, et see reaktsioon on salajases keskkonnasjuba teada(kuigi väga hästi hoitud saladus),
siiski julgen öelda, et reaktsioon on "uudne", sest ma ei ole kunagi kuulnud selle reaktsiooni kohta arutelusid/dokumenteeritud teateid sarnastel foorumitel või kirjanduses.
Reaktsiooni täpne mehhanism on teadmata, kuigi ma andsin oma parima katse mehhanismi selgitamiseks.
Kui te ei nõustu minu mehhanistlike oletustega, palun selgitage oma mõtteid/kriitikaid usaldusväärsete põhjendustega kommentaarides.
Teie tagasiside on väga teretulnud.
Kirjanduse andmed:
[1] Pedro Molina, Alberto Tarraga, raamatus "Comprehensive Organic Functional Group Transformations", 1995, ISBN: 978-0-08-044705-6.
"on leitud, et plii tetraatsetaat püridiinis annab kerge protseduuri β-hüdroksüprimaaramiidide kiire, suure saagikusega Hofmanni-sarnase ümberkujundamise läbiviimiseks 2-oksasolidinoonideks vastava β-hüdroksüisotsüanaadi kaudu"
[2] Shinobu Hazama, S. Ichikawa, Fumihiro Yonebayashi, ajakirjas Japanese Journal of Forensic Science and Technology, 2008, DOI: 10.3408/jafst.13.67
"Töötasime välja uue ja mugava meetodi levo-metamfetamiini sünteesiks, kasutades lähteaineks d-norephedriini (d-NE ). d-NE-d töödeldi 1,1-karboonüüldiimidasooliga, et saada vastav tsükliline karbamaat, ning toodet töödeldi naatriumhüdriidi ja joodimetaaniga, et moodustada mono-N-metüülitud amiini derivaat, mida töödeldi katalüütiliseks redutseerimiseks pallaadiumiga aktiivsöe peal vesiniku atmosfääris. Pärast vesinikkloriidi (HCl) lisamist saadi l-MA selle HCl-soolana (saagis kokku 58%)"
Kirjandusmehhanism/reaktsiooniskeem:
Küsimused, mis vajavad veel vastamist:
1) Millised on täpsed reaktsioonitingimused (temperatuur, kontsentratsioon, rxn aeg jne...) ja reagendid, mis on vajalikud selle reaktsiooni toimimiseks?
2) Millised on iga vahesaaduse puhastamiseks vajalikud töötamistingimused?
3) Ma ei ole kindel, kui palju katsetamist ja iteratiivset arendamist toimub sellel foorumil.
Kas keegi foorumlastest, kellel on korralik laboriruum, on valmis seda katsetama ja tagasisidet andma? Mul ei ole vahendeid, et seda ise katsetada.
4 ) Kas reaktsioon on mehaaniliselt hea? Kas reaktsioon on tegelikult olemas või tõmbasin selle lihtsalt välja?
5) Kas selle reaktsiooni jaoks onjuba olemas menetlus? Kui jah, siis kust ma selle leian?
6) Kas reaktsiooniskeemi saab muuta nii, et see hõlmaks ka n-metüülitud derivaatide sünteesi (sarnaselt kirjanduses toodud näitega).
7 ) Kas tsükliseerimisetapi esilekutsumisekssaab kasutada alternatiivseid reagente plii tetraatsetaadile? Mulle tundub, et
hüpokloriit ei tööta, sest see oksüdeeriks ka bensüülalkoholi ketooniks/fenooniks.
8 ) Kas lisaks DMAP-le ja DABCO-levõib kasutada ka muid tertsiaarseid amiine, näiteks trietüülamiini?
9) Kas on mingeid märkimisväärseid kõrvalreaktsioone, mis vähendaksid lõpptoote puhtust?
10) Kas redutseerimisel tekib ratseemiline amiin või eelistab see ühte stereoisomeeri teisele?
See on minu esimene postitus selles foorumis, nii et ma ei ole kindel, millist tagasisidet oodata.
Tänan teid lugemise eest.
Üks teatud müüja internetis (mida ei nimetata) näib pakkuvat "uudset" teed fenetüülamiinide saamiseks.
Reaktsioon aldehüüdist amiinini toimub 3 erinevas etapis:
1) Baylis-Hillmani reaktsiooni kasutatakse esmalt arüülaldehüüdi sidumiseks akrüülamiidiga, kasutades tertsiaarset amiinialust, näiteks
DMAP (4-dimetüülaminopüridiin) või DABCO/TEDA (trietüleendiamiin).
Akrüülamiid on tööstuskemikaal, mida kasutatakse polümeeride valmistamiseks, seda seostatakse ka põletatud toiduga.
2) Seejärel viiakse läbi modifitseeritud Hofmanni ümberkorraldus.
Erinevalt "tavalisest" Hofmanni reaktsioonist on oluline märkida, et lõppsaadus ei ole amiin.
Vahepealne isotsüanaat ei allu vee poolt hüdrolüüsile, et moodustada karbamiinhapet, mis seejärel dekarboksüülitakse, et saada amiini.
Selle asemel läbib 1. etap is moodustatud bensüülalkohol intramolekulaarselt tsükliseerimise, moodustades 5-liikmelise karbamaatrõnga (mis on nii ester kui ka amiid).
Toimub rida kiireid prootonivahetusi, mille tulemusena konjugeerimata oksasolidoon isomeerub stabiilsemaks konjugeeritud oksasolooniks.
3) Viimases etapis viiakse läbi pallaadium-öösüsiniku redutseerimine, kasutades 3 ekvivalenti vesinikgaasi.
Esimest vesiniku ekvivalenti kasutatakse oksasolooni rõnga avamiseks, tekitades formiaatestri ja imiini , mis seejärel on
redutseeritakse ülejäänud 2 ekvivalendi vesinikuga. Koos sipelghappega moodustub kõrvalsaadusena soovitud amiin.
Võimalik, et see reaktsioon on salajases keskkonnasjuba teada(kuigi väga hästi hoitud saladus),
siiski julgen öelda, et reaktsioon on "uudne", sest ma ei ole kunagi kuulnud selle reaktsiooni kohta arutelusid/dokumenteeritud teateid sarnastel foorumitel või kirjanduses.
Reaktsiooni täpne mehhanism on teadmata, kuigi ma andsin oma parima katse mehhanismi selgitamiseks.
Kui te ei nõustu minu mehhanistlike oletustega, palun selgitage oma mõtteid/kriitikaid usaldusväärsete põhjendustega kommentaarides.
Teie tagasiside on väga teretulnud.
Kirjanduse andmed:
[1] Pedro Molina, Alberto Tarraga, raamatus "Comprehensive Organic Functional Group Transformations", 1995, ISBN: 978-0-08-044705-6.
"on leitud, et plii tetraatsetaat püridiinis annab kerge protseduuri β-hüdroksüprimaaramiidide kiire, suure saagikusega Hofmanni-sarnase ümberkujundamise läbiviimiseks 2-oksasolidinoonideks vastava β-hüdroksüisotsüanaadi kaudu"
[2] Shinobu Hazama, S. Ichikawa, Fumihiro Yonebayashi, ajakirjas Japanese Journal of Forensic Science and Technology, 2008, DOI: 10.3408/jafst.13.67
"Töötasime välja uue ja mugava meetodi levo-metamfetamiini sünteesiks, kasutades lähteaineks d-norephedriini (d-NE ). d-NE-d töödeldi 1,1-karboonüüldiimidasooliga, et saada vastav tsükliline karbamaat, ning toodet töödeldi naatriumhüdriidi ja joodimetaaniga, et moodustada mono-N-metüülitud amiini derivaat, mida töödeldi katalüütiliseks redutseerimiseks pallaadiumiga aktiivsöe peal vesiniku atmosfääris. Pärast vesinikkloriidi (HCl) lisamist saadi l-MA selle HCl-soolana (saagis kokku 58%)"
Kirjandusmehhanism/reaktsiooniskeem:
Küsimused, mis vajavad veel vastamist:
1) Millised on täpsed reaktsioonitingimused (temperatuur, kontsentratsioon, rxn aeg jne...) ja reagendid, mis on vajalikud selle reaktsiooni toimimiseks?
2) Millised on iga vahesaaduse puhastamiseks vajalikud töötamistingimused?
3) Ma ei ole kindel, kui palju katsetamist ja iteratiivset arendamist toimub sellel foorumil.
Kas keegi foorumlastest, kellel on korralik laboriruum, on valmis seda katsetama ja tagasisidet andma? Mul ei ole vahendeid, et seda ise katsetada.
4 ) Kas reaktsioon on mehaaniliselt hea? Kas reaktsioon on tegelikult olemas või tõmbasin selle lihtsalt välja?
5) Kas selle reaktsiooni jaoks onjuba olemas menetlus? Kui jah, siis kust ma selle leian?
6) Kas reaktsiooniskeemi saab muuta nii, et see hõlmaks ka n-metüülitud derivaatide sünteesi (sarnaselt kirjanduses toodud näitega).
7 ) Kas tsükliseerimisetapi esilekutsumisekssaab kasutada alternatiivseid reagente plii tetraatsetaadile? Mulle tundub, et
hüpokloriit ei tööta, sest see oksüdeeriks ka bensüülalkoholi ketooniks/fenooniks.
8 ) Kas lisaks DMAP-le ja DABCO-levõib kasutada ka muid tertsiaarseid amiine, näiteks trietüülamiini?
9) Kas on mingeid märkimisväärseid kõrvalreaktsioone, mis vähendaksid lõpptoote puhtust?
10) Kas redutseerimisel tekib ratseemiline amiin või eelistab see ühte stereoisomeeri teisele?
See on minu esimene postitus selles foorumis, nii et ma ei ole kindel, millist tagasisidet oodata.
Tänan teid lugemise eest.
Attachments
Last edited:
