Anason yağı/ anetolden olası yeni 2,5-Dimetoksibenzaldehit sentezi

[CCL4 huffer]

merhaba arkadaşlar bu ilginç sentezi buldum işe yarayıp yaramadığından emin değilim, bu yüzden bunu bir tür öneri olarak alın

2,5-Dimetoksibenzaldehit sentezi: Anetol, izolasyondan sonra performik veya perasetik asit ile BaeyerVilliger oksidasyon reaksiyonuna tabi tutulan anisaldehide oksitlenir. Bu şekilde elde edilen O-formil-4-metoksifenol hidrolize edilir. 4-Metoksifenol daha sonra Reimer-Tiemann yöntemi kullanılarak formile edilir ve elde edilen 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit dimetilsülfat ile 2,5-dimetoksibenzaldehite metillenir.
Reaksiyon

A: Oksidatif bölünme yoluyla anetolden anisaldehit: 20 g anason yağı 150 mL su ve 30 mL konsantre sülfürik asit karışımında süspanse edildi; 55 g sodyum bikromat sıcaklık 40°C'yi aşmayacak şekilde ilave edildi. Reaksiyon karışımı 4 x 125 mL toluen ile ekstrakte edildi ve çözücü buharlaştırıldı. Kalan yağ vakumla damıtılarak 9,1 g anisaldehit elde edildi.

B: O-formil-4-metoksifenol: 6 mL anisaldehit 75 mL diklorometan (DCM) içinde çözüldü. 12 g hidrojen peroksit ve 10 mL konk. formik asit karışımı 30 dakika boyunca ilave edildi. Reaksiyon karışımı 21 saat boyunca hafifçe refluks edildi.
C: B 4-metoksifenol: Çözücünün reaksiyon karışımından buharlaştırılması ve kalıntının 100 mL sulu NaOH (%20) (yardımcı çözücü olarak 25 mL MeOH) içinde alınması, olağan çalışma ve saflaştırma adımlarından sonra beyaz kristal bir ürün olarak 4,1 g 4-metoksifenol verdi.
D: 4-metoksifenolün Reimer-Tiemann formilasyonu: 124,1 g 4-metoksifenol NaOH çözeltisinde (400 mL suda 320 g NaOH) çözüldü. Toplamda 161 mL kloroform ilave edildi. Olağan çalışma ve buhar distilasyonu sonucunda 109,8 g oda sıcaklığında bekletildiğinde katılaşmayan berrak sarı bir yağ elde edildi (GC/MS: %94 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit).

E: D 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehitin metilasyonu: Elde edilen sarı yağ daha fazla saflaştırma yapılmadan kullanılmıştır. 250 mL'lik bir RB balonuna 100 mL aseton, 14 g susuz potasyum karbonat ve 10 g 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit konuldu; karışım reflü sıcaklığına getirildi ve 11 g dimetil sülfat eklendi. Reaksiyon 4 saat boyunca sürdürülmüştür. Çözücü buharlaştırıldı ve ham son ürün soğuk suda kristallendirildi. EtOH/sudan yeniden kristallendirmede 8,3 g 2,5-dimetoksibenzaldehit elde edildi (GC/MS: %98+ 2,5-dimetoksibenzaldehit)
Verim: 93-02-7 %97,6

Reaksiyon Koşulları:

diklorometan içinde titanyum tetraklorür ile -5 - 20; 1,5 saat boyunca; İnert atmosfer; Reaktif/katalizör; Sıcaklık;

Adımlar:

1.A-9.A Örnek 2

A. 500mL'lik üç boyunlu yuvarlak dipli balona 13,82g (0,1mol) 1,4-dimetoksibenzen, 200mL susuz diklorometan, azot koruması ekleyin ve -5°C'ye kadar soğutun. 45mL susuz diklorometan çözeltisine titanyum tetraklorür (13mL) , 0.12mol) ekleyin, damla damla 90mL 1,1-diklorometil eter (14.94g, 0.Susuz diklorometan çözeltisinde 13mol), 1 saat sonra damla damla ekleyin, oda sıcaklığında karıştırın ve 30 dakika boyunca reaksiyona girin Reaksiyon çözeltisine 300g buz küpleri, 8mL konsantre hidroklorik asit ekleyin, 2 saat boyunca karıştırın, sıvıları ayırın, sulu fazı her seferinde 100mL olmak üzere iki kez diklorometan ile ekstrakte edin, organik fazları birleştirin, organik fazı her seferinde 100mL olmak üzere iki kez suyla yıkayın, susuz Sodyum sülfat üzerinde kurutun ve 16 elde etmek için indirgenmiş basınç altında konsantre edin.22 g yağlı 2,5-dimetoksibenzaldehit, %97,6 verim ve HPLC %97,9

Referanslar:

CN112321413,2021,A Patent paragrafındaki konum 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
kaynak: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm

 

[Osmosis Vanderwaal]

Bu, 30 yıllık eski yöntemden farklı mı yoksa bir şekilde daha mı iyi?

 

[CCL4 huffer]

oh lmao tamam üzgünüm başlığı silmekten çekinmeyin o zaman nasıl yapacağımı bilmiyorum

 

[Osmosis Vanderwaal]

Hayır, daha önce yayınlandığını sanmıyorum. En azından benim gördüğüm kadarıyla. Gönderdiğiniz rota biraz farklı görünüyordu, bu da 2 olası şema yapıyor. Seçeneklerin olması güzel çünkü bazı yeni kimyasallar söz konusu.
Amacım salınızı küçümsemek değildi, sadece yönteminizin herhangi bir avantajı olup olmadığını merak ettim çünkü bu temel bir sentez değil.

 

[HerrHaber]

Bu, kimyasal maceralarımın başladığı ilk gerçek çok adımlı sentezdir... elbette 2,5-dimetoksibenzaldehit en iyi ticari olarak elde edilir ve yolculuğum çok önemli bir ders aldığım 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit elde etmekle sona erdi (asla tüm malzemenizi tek bir test partisine koymayın veya en azından bir kimyagerin işleri böyle yapmadığının farkında olun).

 

[CCL4 huffer]

Evet, eminim herkes bir noktada bu hatayı yapmıştır. Nasıl ayağa kalkılacağını öğrenmek için düşmek gerekir.

 

[HerrHaber]

Bir ayrıntı olarak, dimetil sülfat ile çalışmak, bahsettiğimiz hatanın çok ötesinde bir beceri seviyesindedir... her şey bir şekilde bir adada mahsur kalma senaryosu için tasarlanmıştır. Ya da sadece yapılabileceğini kanıtlayan temel bilim. Bu rota beni çok düşündüren bir yolculuktu ve on yılı geçmesine rağmen hala bitmedi (2,5-betanitrostiren buzdolabında havaya girmemi bekliyor... ya da NBS ve elimde kalan azıcık HBr ile iyi bir bromlama tekniği bulmamı).

 

[CCL4 huffer]

NaBr ya da KBr satın alın ve bisülfatın içine atıp eritin, HBr oluşacaktır. Daha sonra çözelti istiyorsanız karışımın içine ya da sadece suyun içine köpürtebilirsiniz. Satın aldığımda gelmesini beklemeye üşendiğimde ben hep böyle yapıyorum.
Dürüst olmak gerekirse, yeni başlayan biri olarak dimetil sülfat ile çalışmak alkillenmiş bir DNA için yalvarmaktır.

 

[HerrHaber]

Brominasyon ile ilgili bir ipucu karşılığında, bir videosunu oluşturmayı planladığım stireni elde etmenin kesinlikle en ucuz ve en verimli yolunu gösterebilirim.

 

[HerrHaber]

Bulunduğum yerde bromür içeren herhangi bir inorganik tuzun otc kaynağını bulamıyorum.

 

[CCL4 huffer]

hmmmm en azından havuz bromu sizin için erişilebilir değil mi, eminim hırdavatçılarda bulamazsanız amazon veya smt'den satın alabilirsiniz. Eğer bcdmh gibi bir şeyse, metabisülfat ile kolayca bromine dönüştürebilirsiniz ve daha sonra NaOH ile bromini nötralize edebilirsiniz, tabii ki herhangi bir NaCl kontaminasyonuna aldırmazsanız (veya başka bir brom bileşiği ise, klorini de köpürtebilirsiniz ve bromin temel olarak serbest bırakılması ve daha sonra NaOH ile nötralize edilmesi gerekir. Bir nalbur dükkanına gidin ve biraz araştırın, nalbur dükkanlarında arama yapmayı oldukça zevkli buluyorum). dürüst olmak gerekirse, sadece internetten satın alın, oldukça ucuzdur ve yeterince uğraşırsanız her şeyi bulabilirsiniz.

 

[HerrHaber]

Hala NBS'nin işe yarayacağını umuyorum, sadece kullanım şekline aşina değilim (ne yazık ki p-Tosyl mevcut değil). Gördüğüm tüm havuz kimyasalları klor bazlıydı, brom bazlı olanın da olduğunun farkındayım ama yakınımda olmadığı sonucuna vardım. Eskiden 1 litre Br2 vardı ve o zamanlar sahip olduğum yaklaşık 3.000 kimyasal arasında en sorunlu olanıydı, PCl3 ve PBr5 de sinirlerimi bozuyordu ama koleksiyonda daha birçok kötü çocuk vardı. Dimetil sülfattan bahsettik ama geçmiş hayatımda bana kötü bir ün kazandıran fosgen de var.

 

[CCL4 huffer]

Dürüst olmak gerekirse brom soğuktur, bunun nasıl bir sorun olduğunu bilmiyorum, sadece bir ampulün içine kapatın
henüz depolamada sorun yaşadığım bir kimyasalla karşılaşmadım osmiyum tetroksit biraz bok gibiydi ama bir ampulün düzeltemeyeceği bir şey değil

 

[CCL4 huffer]

ve bdw eğer nbs işe yaramazsa o zaman sadece klorin ile brom yapın. işe yaramalı