Tosik Asit Katalizörlüğünde Karboksilik Asitlerle Friedel-Crafts Asilasyonu
ABD Patenti 5,041,616
Giriş
Alkil aril ketonlar (Asetofenon, propiyofenon ve bunların türevleri) bir karboksilik asidin belirli aromatik bileşiklerle (1) su ile bir azeotrop, yani sabit kaynayan bir karışım oluşturan uçucu, organik bir bileşik ve (2) katalitik miktarda organik bir sülfonik asit varlığında ısıtılmasıyla elde edilebilir, böylece reaksiyon suyu reaksiyon karışımından bir azeotrop olarak uzaklaştırılır. Kullanılan karboksilik asit kritik değildir ve 2 ila 20 karbon atomu içeren çok çeşitli ikame edilmemiş ve ikame edilmiş, alifatik, sikloalifatik ve aromatik karboksilik asitler arasından seçilebilir. [Fenoller ve benzendiollerin yanı sıra bunların eterleri ve esterleri metansülfonik ve toluensülfonik asitler kullanılarak açillenebilir. Alkilaromatik bileşikler, örneğin toluen ve ksilen gibi daha az reaktif aromatik bileşikler söz konusu olduğunda, tatmin edici reaksiyon oranları elde etmek için normalde perhaloalkilsülfonik asit, örneğin triflorometansülfonik asit gibi daha asidik bir sülfonik asit gereklidir.
Deneysel
Örnek 1:
Bir p-toluik asit (22.2g, 0.163mol), p-ksilen (100ml) ve triflurometansülfonik asit (5ml, 0.056mol) karışımı, Dean-Stark kapanı ile donatılmış 300ml'lik bir balonda 21 saat boyunca geri akışta ısıtıldı, bu sürenin sonunda kapanda 3ml su toplandı. İlerleme, toplanan su miktarının yanı sıra GC ile de ölçülmüştür. 6 saat sonra, başlangıç maddesinin %22'si 2,5,4'-trimetilbenzofenona dönüşmüştür. Karışım su ile, %5 sodyum hidroksit ile ve tekrar su ile ekstrakte edildi. Organik tabakanın buharlaştırılmasıyla 24g (0.11mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenon elde edildi, teorinin %66'sı.
Örnek1; modifiye edilmiştir:
Örnek 1'deki prosedür Dean-Stark tuzağı olmadan tekrarlandı. 4 saatlik geri akıştan sonra, başlangıç malzemesinin sadece yaklaşık %6'sı ürüne dönüşmüştür. Ürün miktarı, 6 saat daha geri akıtıldıktan sonra önemli ölçüde artmamıştır.
Örnek 2:
Benzoik asit (20g, 0.16mol), p-ksilen (100ml) ve triflorometansülfonik asit (5ml), Dean-Stark kapanı ile donatılmış 300ml'lik bir balonda geri akışta ısıtıldı. 16 saat sonra karışım 100ml %6 sodyum hidroksit ile ekstrakte edildi, 100ml su ile yıkandı, Mg sülfat üzerinde kurutuldu ve 15.4g (0.073mol) 2,5-dimetilbenzofenon vermek üzere buharlaştırıldı. Sulu sodyum hidroksit ekstraktı asitlendirilerek 8,1 g (0,066 mol) reaksiyona girmemiş benzoik asit elde edilmiştir.
Örnek 3:
Hidrokinon (11.0 g, 0.1 mol), oktanoik asit (30.2 g, 0.21 mol), heptan (110 mL) ve metansülfonik asit (10 mL, 0.14 mol), Dean-Stark tuzağı ile donatılmış 300 mL'lik bir balonda 5 saat boyunca geri akışta (98°C) ısıtıldı. Bu süre zarfında 3 mL su toplandı. Sülfonik asit tabakası ayrıldı ve heptan tabakası bir kez 50 mL su ile ve iki kez 50 mL doymuş, sulu sodyum bikarbonat çözeltisi ile yıkandı. Karışım süzülerek 5 g ürün olan oktanoilhidrokinon oktanoat ester uzaklaştırılırken organik katmanın buharlaştırılmasıyla 17,3 g ürün elde edildi. Toplam oktanoilhidrokinon verimi 22,3 g, teorinin %94'ü olmuştur.
ABD Patenti 5,041,616
Giriş
Alkil aril ketonlar (Asetofenon, propiyofenon ve bunların türevleri) bir karboksilik asidin belirli aromatik bileşiklerle (1) su ile bir azeotrop, yani sabit kaynayan bir karışım oluşturan uçucu, organik bir bileşik ve (2) katalitik miktarda organik bir sülfonik asit varlığında ısıtılmasıyla elde edilebilir, böylece reaksiyon suyu reaksiyon karışımından bir azeotrop olarak uzaklaştırılır. Kullanılan karboksilik asit kritik değildir ve 2 ila 20 karbon atomu içeren çok çeşitli ikame edilmemiş ve ikame edilmiş, alifatik, sikloalifatik ve aromatik karboksilik asitler arasından seçilebilir. [Fenoller ve benzendiollerin yanı sıra bunların eterleri ve esterleri metansülfonik ve toluensülfonik asitler kullanılarak açillenebilir. Alkilaromatik bileşikler, örneğin toluen ve ksilen gibi daha az reaktif aromatik bileşikler söz konusu olduğunda, tatmin edici reaksiyon oranları elde etmek için normalde perhaloalkilsülfonik asit, örneğin triflorometansülfonik asit gibi daha asidik bir sülfonik asit gereklidir.
Deneysel
Örnek 1:
Bir p-toluik asit (22.2g, 0.163mol), p-ksilen (100ml) ve triflurometansülfonik asit (5ml, 0.056mol) karışımı, Dean-Stark kapanı ile donatılmış 300ml'lik bir balonda 21 saat boyunca geri akışta ısıtıldı, bu sürenin sonunda kapanda 3ml su toplandı. İlerleme, toplanan su miktarının yanı sıra GC ile de ölçülmüştür. 6 saat sonra, başlangıç maddesinin %22'si 2,5,4'-trimetilbenzofenona dönüşmüştür. Karışım su ile, %5 sodyum hidroksit ile ve tekrar su ile ekstrakte edildi. Organik tabakanın buharlaştırılmasıyla 24g (0.11mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenon elde edildi, teorinin %66'sı.
Örnek1; modifiye edilmiştir:
Örnek 1'deki prosedür Dean-Stark tuzağı olmadan tekrarlandı. 4 saatlik geri akıştan sonra, başlangıç malzemesinin sadece yaklaşık %6'sı ürüne dönüşmüştür. Ürün miktarı, 6 saat daha geri akıtıldıktan sonra önemli ölçüde artmamıştır.
Örnek 2:
Benzoik asit (20g, 0.16mol), p-ksilen (100ml) ve triflorometansülfonik asit (5ml), Dean-Stark kapanı ile donatılmış 300ml'lik bir balonda geri akışta ısıtıldı. 16 saat sonra karışım 100ml %6 sodyum hidroksit ile ekstrakte edildi, 100ml su ile yıkandı, Mg sülfat üzerinde kurutuldu ve 15.4g (0.073mol) 2,5-dimetilbenzofenon vermek üzere buharlaştırıldı. Sulu sodyum hidroksit ekstraktı asitlendirilerek 8,1 g (0,066 mol) reaksiyona girmemiş benzoik asit elde edilmiştir.
Örnek 3:
Hidrokinon (11.0 g, 0.1 mol), oktanoik asit (30.2 g, 0.21 mol), heptan (110 mL) ve metansülfonik asit (10 mL, 0.14 mol), Dean-Stark tuzağı ile donatılmış 300 mL'lik bir balonda 5 saat boyunca geri akışta (98°C) ısıtıldı. Bu süre zarfında 3 mL su toplandı. Sülfonik asit tabakası ayrıldı ve heptan tabakası bir kez 50 mL su ile ve iki kez 50 mL doymuş, sulu sodyum bikarbonat çözeltisi ile yıkandı. Karışım süzülerek 5 g ürün olan oktanoilhidrokinon oktanoat ester uzaklaştırılırken organik katmanın buharlaştırılmasıyla 17,3 g ürün elde edildi. Toplam oktanoilhidrokinon verimi 22,3 g, teorinin %94'ü olmuştur.
Last edited: