Friedel-Crafts acylering med karboxylsyror katalyserad av Tosic Acid
Amerikanskt patent 5,041,616
Introduktion
Alkylarylketoner (acetofenon, propofenon och derivat därav) kan erhållas genom upphettning av en karboxylsyra med vissa aromatiska föreningar i närvaro av (1) en flyktig organisk förening som bildar en azeotrop, dvs. en konstant kokande blandning, med vatten och (2) en katalytisk mängd av en organisk sulfonsyra, varvid reaktionsvattnet avlägsnas som en azeotrop från reaktionsblandningen. Den karboxylsyra som används är inte avgörande och kan väljas bland ett stort antal icke-substituerade och substituerade alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska karboxylsyror med 2-20 kolatomer. [...] Fenoler och bensendioler samt etrar och estrar av dessa kan acyleras med metansulfonsyra och toluensulfonsyra. När det gäller mindre reaktiva aromatiska föreningar som alkylaromatiska föreningar, t.ex. toluen och xylen, krävs normalt en surare sulfonsyra, t.ex. en perhalogenalkylsulfonsyra, t.ex. trifluormetansulfonsyra, för att uppnå tillfredsställande reaktionshastigheter.
Experimentell
Exempel 1:
En blandning av p-toluolsyra (22,2 g, 0,163 mol), p-xylen (100 ml) och triflurometansulfonsyra (5 ml, 0,056 mol) upphettades vid återflöde i 21 timmar i en 300 ml kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla, varefter 3 ml vatten hade samlats i fällan. Förloppet mättes med GC såväl som med mängden vatten som samlats in. Efter 6 timmar hade 22% av utgångsmaterialet omvandlats till 2,5,4'-trimetylbensofenon. Blandningen extraherades med vatten, med 5% natriumhydroxid och återigen med vatten. Avdunstning av det organiska skiktet gav 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetylbensofenon, 66% av teorin.
Exempel 1; modifierad:
Proceduren i exempel 1 upprepades utan en Dean-Stark-fälla. Efter 4 timmars återflöde hade endast ca 6 % av utgångsmaterialet omvandlats till produkt. Produktmängden ökade inte nämnvärt efter ytterligare 6 timmars återflöde.
Exempel 2:
Bensoesyra (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) och trifluormetansulfonsyra (5 ml) upphettades vid återflöde i en 300 ml kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla. Efter 16 timmar extraherades blandningen med 100 ml 6% natriumhydroxid, tvättades med 100 ml vatten, torkades över Mg-sulfat och indunstades för att ge 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetylbensofenon. Det vattenhaltiga natriumhydroxidextraktet surgjordes för att ge 8,1 g (0,066 mol) oreagerad bensoesyra.
Exempel 3: Hydrokinon
Hydrokinon (11,0 g, 0,1 mol), oktansyra (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 mL) och metansulfonsyra (10 mL, 0,14 mol) upphettades vid återflöde (98°C.) under 5 timmar i en 300 mL kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla. Under denna tid samlades 3 mL vatten upp. Sulfonsyraskiktet separerades och heptanskiktet tvättades en gång med 50 mL vatten och två gånger med 50 mL portioner av mättad, vattenhaltig natriumbikarbonatlösning. Blandningen filtrerades för att avlägsna 5 g av produkten, oktanoylhydrokinon-oktanoatester, medan indunstning av det organiska skiktet gav 17,3 g. Det totala utbytet av oktanoylhydrokinon var 22,3 g, 94% av teorin.
Amerikanskt patent 5,041,616
Introduktion
Alkylarylketoner (acetofenon, propofenon och derivat därav) kan erhållas genom upphettning av en karboxylsyra med vissa aromatiska föreningar i närvaro av (1) en flyktig organisk förening som bildar en azeotrop, dvs. en konstant kokande blandning, med vatten och (2) en katalytisk mängd av en organisk sulfonsyra, varvid reaktionsvattnet avlägsnas som en azeotrop från reaktionsblandningen. Den karboxylsyra som används är inte avgörande och kan väljas bland ett stort antal icke-substituerade och substituerade alifatiska, cykloalifatiska och aromatiska karboxylsyror med 2-20 kolatomer. [...] Fenoler och bensendioler samt etrar och estrar av dessa kan acyleras med metansulfonsyra och toluensulfonsyra. När det gäller mindre reaktiva aromatiska föreningar som alkylaromatiska föreningar, t.ex. toluen och xylen, krävs normalt en surare sulfonsyra, t.ex. en perhalogenalkylsulfonsyra, t.ex. trifluormetansulfonsyra, för att uppnå tillfredsställande reaktionshastigheter.
Experimentell
Exempel 1:
En blandning av p-toluolsyra (22,2 g, 0,163 mol), p-xylen (100 ml) och triflurometansulfonsyra (5 ml, 0,056 mol) upphettades vid återflöde i 21 timmar i en 300 ml kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla, varefter 3 ml vatten hade samlats i fällan. Förloppet mättes med GC såväl som med mängden vatten som samlats in. Efter 6 timmar hade 22% av utgångsmaterialet omvandlats till 2,5,4'-trimetylbensofenon. Blandningen extraherades med vatten, med 5% natriumhydroxid och återigen med vatten. Avdunstning av det organiska skiktet gav 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetylbensofenon, 66% av teorin.
Exempel 1; modifierad:
Proceduren i exempel 1 upprepades utan en Dean-Stark-fälla. Efter 4 timmars återflöde hade endast ca 6 % av utgångsmaterialet omvandlats till produkt. Produktmängden ökade inte nämnvärt efter ytterligare 6 timmars återflöde.
Exempel 2:
Bensoesyra (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) och trifluormetansulfonsyra (5 ml) upphettades vid återflöde i en 300 ml kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla. Efter 16 timmar extraherades blandningen med 100 ml 6% natriumhydroxid, tvättades med 100 ml vatten, torkades över Mg-sulfat och indunstades för att ge 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetylbensofenon. Det vattenhaltiga natriumhydroxidextraktet surgjordes för att ge 8,1 g (0,066 mol) oreagerad bensoesyra.
Exempel 3: Hydrokinon
Hydrokinon (11,0 g, 0,1 mol), oktansyra (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 mL) och metansulfonsyra (10 mL, 0,14 mol) upphettades vid återflöde (98°C.) under 5 timmar i en 300 mL kolv utrustad med en Dean-Stark-fälla. Under denna tid samlades 3 mL vatten upp. Sulfonsyraskiktet separerades och heptanskiktet tvättades en gång med 50 mL vatten och två gånger med 50 mL portioner av mättad, vattenhaltig natriumbikarbonatlösning. Blandningen filtrerades för att avlägsna 5 g av produkten, oktanoylhydrokinon-oktanoatester, medan indunstning av det organiska skiktet gav 17,3 g. Det totala utbytet av oktanoylhydrokinon var 22,3 g, 94% av teorin.
Last edited: