В этой статье представлен недорогой процесс синтеза P2P с мягкими условиями и высокой урожайностью, причем условия легко масштабируются. Просто я не знаю, регулируется ли сырье анилина в других странах, но в моей стране он довольно дешев, всего около 1 доллара США за килограмм.
Схема процесса требует использования некоторых современных инструментов, которые могут быть недружелюбны к семейным мастерским, поэтому рекомендуется, чтобы каждый улучшил ее самостоятельно.
Введение в процесс：
Этот процесс использует анилин и нитрит натрия в присутствии соляной кислоты для получения диазония бензола через реакцию диазотирования, и использует тетрафторборную кислоту (HBF4) для солирования диазобензола, чтобы получить твердый тетрафторборат диазобензола. В присутствии безводного ацетата натрия (AcONa) тетрафторборат диазобензола катализируется оксидом меди (Cu2O) и реагирует с изопропенилацетатом (IPA) без растворителя для получения 1-фенил-2-ацетона.
Поскольку мой английский не очень хорош, эта статья переведена с помощью Google, пожалуйста, простите меня, если грамматика не гладкая.
Практические шаги:
Получение тетрафторбората фенилдиазония:
-Если ваш анилин желтый, добавьте небольшое количество цинкового порошка к анилину и используйте его после дистилляции.
-Прибор объемом 2000 мл.
-Добавьте 450,6 мл 37% соляной кислоты и 652,18 мл сверхчистой воды, перемешайте.
-Добавьте 165,54 г анилина, продолжайте перемешивать.
-Охладите до температуры ниже 5°C.
-Добавьте раствор из 125,69 г безводного нитрита натрия и 166,01 мл сверхчистой воды по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ниже 5°C.
-После добавления температуру поддерживали от 3°C до 5°C и перемешивали реакцию в течение 40 минут.
-Растворите 142,77 г безводной борной кислоты (H3BO3) в 462,45927 мл 40%-ной плавиковой кислоты (HF-H2Oaq40%), чтобы получить тетрафторборную кислоту, поддерживайте температуру от 3°C до 5°C и добавьте в устройство.*1
Выключите перемешивание и поддерживайте температуру в течение 2 часов.
- Отфильтруйте реакционную смесь.
- Используйте эти растворители по очереди для промывки твердых частиц в воронке: 80 мл тетрафторборной кислоты, полученной вышеописанным способом, разбавленной до объема 356 мл, 356 мл 50% этанола, 356 мл 95% этанола, две части 356 мл безводного эфира.
-Высушите твердое вещество в сублимационной сушилке или используйте вакуумную печь при 36 °C.
-Получите белую порошкообразную соль фенил диазония тетрафторбората, выход составляет около 90%.
Получение 1-фенил-2-пропанона (P2P):
-В аппарат объемом 2000 мл.
-Добавляем безводный ацетат натрия (AcONa) 528,81г, оксид меди (Cu2O) 33,90г, изопропенилацетат (IPA) 1423,73мл, перемешиваем.
-Не прекращая перемешивания, добавьте 447,46 г твердого тетрафторбората диазония, приготовленного на предыдущем этапе, при комнатной температуре и контролируйте температуру, чтобы она не превышала 40°C.
-После добавления поддерживайте температуру 37-38°C и перемешивайте в течение 6 часов.
-Отфильтруйте реакционную смесь.
-Твердые частицы в воронке промойте 250 мл дихлорметана (CH2Cl2) и объедините в фильтрат.
-Выпарить дихлорметан с помощью роторного испарителя.
-Оставшуюся жидкость перегоняют при пониженном давлении и собирают фракцию от 0,27 кПа/70°C до 72°C под наблюдением вакуумметра Пирани.
-Получают 1-фенил-2-пропанон (P2P), выход составляет около 91%.
Меры предосторожности:
-*1:Процесс растворения безводной борной кислоты в 40% фтористоводородной кислоте для получения тетрафторборной кислоты очень экзотермичен, что может привести к бурлению раствора. Рекомендуется предварительно заморозить 40%-ную плавиковую кислоту и обращать внимание на температуру при смешивании. Кроме того, эту операцию нельзя проводить со стеклянной тарой, иначе ваша емкость подвергнется коррозии, растворится и выделит высокотоксичный газ; для приготовления тетрафторборной кислоты можно использовать любую пластиковую емкость.
-Фенильная соль тетрафторбората диазония, полученная в ходе первой стадии реакции, разрушится в течение одного-двух дней, если ее поместить на воздух. Если ее необходимо хранить в течение длительного времени, пожалуйста, запечатайте ее в контейнер, замените атмосферу азотом или аргоном и поместите в холодильник. Храните при температуре ниже -20°C.
- В обеих реакциях вязкость слишком высока для работы магнитной мешалки, поэтому для перемешивания используйте верхнюю мешалку.
Данные по соединениям:
1-фенил-2-пропанон 1H-ЯМР δ:2.14(s,3H,CH3)，3.69(s,2H,CH2)，7.19(s,1H,PhH)，7.28(s,1H,PhH)，7.31(s,1H,PhH)，7.33(s,1H,PhH)，7.34(s,1H,PhH)
1-phenyl-2-propanone 13C-NMR δ:29.23(CH3)，51.05(CH2)，206.36(CO)，134.31，129.41，128.76，127.08
Схема процесса требует использования некоторых современных инструментов, которые могут быть недружелюбны к семейным мастерским, поэтому рекомендуется, чтобы каждый улучшил ее самостоятельно.
Введение в процесс：
Этот процесс использует анилин и нитрит натрия в присутствии соляной кислоты для получения диазония бензола через реакцию диазотирования, и использует тетрафторборную кислоту (HBF4) для солирования диазобензола, чтобы получить твердый тетрафторборат диазобензола. В присутствии безводного ацетата натрия (AcONa) тетрафторборат диазобензола катализируется оксидом меди (Cu2O) и реагирует с изопропенилацетатом (IPA) без растворителя для получения 1-фенил-2-ацетона.
Поскольку мой английский не очень хорош, эта статья переведена с помощью Google, пожалуйста, простите меня, если грамматика не гладкая.
Практические шаги:
Получение тетрафторбората фенилдиазония:
-Если ваш анилин желтый, добавьте небольшое количество цинкового порошка к анилину и используйте его после дистилляции.
-Прибор объемом 2000 мл.
-Добавьте 450,6 мл 37% соляной кислоты и 652,18 мл сверхчистой воды, перемешайте.
-Добавьте 165,54 г анилина, продолжайте перемешивать.
-Охладите до температуры ниже 5°C.
-Добавьте раствор из 125,69 г безводного нитрита натрия и 166,01 мл сверхчистой воды по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ниже 5°C.
-После добавления температуру поддерживали от 3°C до 5°C и перемешивали реакцию в течение 40 минут.
-Растворите 142,77 г безводной борной кислоты (H3BO3) в 462,45927 мл 40%-ной плавиковой кислоты (HF-H2Oaq40%), чтобы получить тетрафторборную кислоту, поддерживайте температуру от 3°C до 5°C и добавьте в устройство.*1
Выключите перемешивание и поддерживайте температуру в течение 2 часов.
- Отфильтруйте реакционную смесь.
- Используйте эти растворители по очереди для промывки твердых частиц в воронке: 80 мл тетрафторборной кислоты, полученной вышеописанным способом, разбавленной до объема 356 мл, 356 мл 50% этанола, 356 мл 95% этанола, две части 356 мл безводного эфира.
-Высушите твердое вещество в сублимационной сушилке или используйте вакуумную печь при 36 °C.
-Получите белую порошкообразную соль фенил диазония тетрафторбората, выход составляет около 90%.
Получение 1-фенил-2-пропанона (P2P):
-В аппарат объемом 2000 мл.
-Добавляем безводный ацетат натрия (AcONa) 528,81г, оксид меди (Cu2O) 33,90г, изопропенилацетат (IPA) 1423,73мл, перемешиваем.
-Не прекращая перемешивания, добавьте 447,46 г твердого тетрафторбората диазония, приготовленного на предыдущем этапе, при комнатной температуре и контролируйте температуру, чтобы она не превышала 40°C.
-После добавления поддерживайте температуру 37-38°C и перемешивайте в течение 6 часов.
-Отфильтруйте реакционную смесь.
-Твердые частицы в воронке промойте 250 мл дихлорметана (CH2Cl2) и объедините в фильтрат.
-Выпарить дихлорметан с помощью роторного испарителя.
-Оставшуюся жидкость перегоняют при пониженном давлении и собирают фракцию от 0,27 кПа/70°C до 72°C под наблюдением вакуумметра Пирани.
-Получают 1-фенил-2-пропанон (P2P), выход составляет около 91%.
Меры предосторожности:
-*1:Процесс растворения безводной борной кислоты в 40% фтористоводородной кислоте для получения тетрафторборной кислоты очень экзотермичен, что может привести к бурлению раствора. Рекомендуется предварительно заморозить 40%-ную плавиковую кислоту и обращать внимание на температуру при смешивании. Кроме того, эту операцию нельзя проводить со стеклянной тарой, иначе ваша емкость подвергнется коррозии, растворится и выделит высокотоксичный газ; для приготовления тетрафторборной кислоты можно использовать любую пластиковую емкость.
-Фенильная соль тетрафторбората диазония, полученная в ходе первой стадии реакции, разрушится в течение одного-двух дней, если ее поместить на воздух. Если ее необходимо хранить в течение длительного времени, пожалуйста, запечатайте ее в контейнер, замените атмосферу азотом или аргоном и поместите в холодильник. Храните при температуре ниже -20°C.
- В обеих реакциях вязкость слишком высока для работы магнитной мешалки, поэтому для перемешивания используйте верхнюю мешалку.
Данные по соединениям:
1-фенил-2-пропанон 1H-ЯМР δ:2.14(s,3H,CH3)，3.69(s,2H,CH2)，7.19(s,1H,PhH)，7.28(s,1H,PhH)，7.31(s,1H,PhH)，7.33(s,1H,PhH)，7.34(s,1H,PhH)
1-phenyl-2-propanone 13C-NMR δ:29.23(CH3)，51.05(CH2)，206.36(CO)，134.31，129.41，128.76，127.08
