Ацилирование Фриделя-Крафтса карбоновыми кислотами, катализируемое тозиловой кислотой
Патент США 5,041,616
Введение
Алкил-арилкетоны (ацетофенон, пропиофенон и их производные) могут быть получены нагреванием карбоновой кислоты с некоторыми ароматическими соединениями в присутствии (1) летучего органического соединения, образующего азеотроп, т.е. постоянно кипящую смесь, с водой, и (2) каталитического количества органической сульфокислоты, при этом реакционная вода удаляется из реакционной смеси в виде азеотропа. Используемая карбоновая кислота не является критичной и может быть выбрана из широкого спектра незамещенных и замещенных, алифатических, циклоалифатических и ароматических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. [...] Фенолы и бензолы, а также их эфиры и сложные эфиры могут быть ацилированы с помощью метансульфоновой и толуолсульфоновой кислот. В случае менее реакционноспособных ароматических соединений, таких как алкилароматические соединения, например, толуол и ксилол, для достижения удовлетворительной скорости реакции обычно требуется более кислая сульфоновая кислота, такая как пергалоалкилсульфоновая кислота, например, трифторметансульфоновая кислота.
Экспериментальные
Пример 1:
Смесь п-толуиловой кислоты (22,2 г, 0,163 моль), п-ксилола (100 мл) и трифторметансульфоновой кислоты (5 мл, 0,056 моль) нагревали при избытке в течение 21 часа в колбе объемом 300 мл, оборудованной ловушкой Дина-Старка, после чего в ловушке собралось 3 мл воды. Ход процесса измерялся с помощью ГХ, а также по количеству собранной воды. Через 6 часов 22% исходного вещества превратилось в 2,5,4'-триметилбензофенон. Смесь экстрагировали водой, 5%-ным гидроксидом натрия и снова водой. Выпаривание органического слоя дало 24 г (0,11 моль) 2,5,4'-триметилбензофенона, 66% от теории.
Пример 1; модифицированный:
Процедура примера 1 была повторена без ловушки Дина-Старка. Через 4 часа после начала реакции только около 6% исходного материала превратилось в продукт. Количество продукта существенно не увеличилось после еще 6 часов рефлюкса.
Пример 2:
Бензойную кислоту (20 г, 0,16 моль), п-ксилол (100 мл) и трифторметансульфоновую кислоту (5 мл) нагревали при температуре рефлюкса в колбе объемом 300 мл, оснащенной ловушкой Дина-Старка. Через 16 часов смесь экстрагировали 100 мл 6% гидроксида натрия, промыли 100 мл воды, высушили над сульфатом Mg и выпарили, получив 15,4 г (0,073 моль) 2,5-диметилбензофенона. Водный экстракт гидроксида натрия подкисляли, чтобы получить 8,1 г (0,066 моль) непрореагировавшей бензойной кислоты.
Пример 3:
Гидрохинон (11,0 г, 0,1 моль), октановую кислоту (30,2 г, 0,21 моль), гептан (110 мл) и метансульфоновую кислоту (10 мл, 0,14 моль) нагревали при рефлюксе (98°C.) в течение 5 часов в колбе объемом 300 мл, оборудованной ловушкой Дина-Старка. За это время было собрано 3 мл воды. Слой сульфокислоты отделили, а гептановый слой промыли один раз 50 мл воды и дважды 50 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Смесь отфильтровали для удаления 5 г продукта, октаноилгидрохинона октаноата эфира, а выпаривание органического слоя дало 17,3 г. Общий выход октаноилгидрохинона составил 22,3 г, 94% от теории.
Патент США 5,041,616
Введение
Алкил-арилкетоны (ацетофенон, пропиофенон и их производные) могут быть получены нагреванием карбоновой кислоты с некоторыми ароматическими соединениями в присутствии (1) летучего органического соединения, образующего азеотроп, т.е. постоянно кипящую смесь, с водой, и (2) каталитического количества органической сульфокислоты, при этом реакционная вода удаляется из реакционной смеси в виде азеотропа. Используемая карбоновая кислота не является критичной и может быть выбрана из широкого спектра незамещенных и замещенных, алифатических, циклоалифатических и ароматических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода. [...] Фенолы и бензолы, а также их эфиры и сложные эфиры могут быть ацилированы с помощью метансульфоновой и толуолсульфоновой кислот. В случае менее реакционноспособных ароматических соединений, таких как алкилароматические соединения, например, толуол и ксилол, для достижения удовлетворительной скорости реакции обычно требуется более кислая сульфоновая кислота, такая как пергалоалкилсульфоновая кислота, например, трифторметансульфоновая кислота.
Экспериментальные
Пример 1:
Смесь п-толуиловой кислоты (22,2 г, 0,163 моль), п-ксилола (100 мл) и трифторметансульфоновой кислоты (5 мл, 0,056 моль) нагревали при избытке в течение 21 часа в колбе объемом 300 мл, оборудованной ловушкой Дина-Старка, после чего в ловушке собралось 3 мл воды. Ход процесса измерялся с помощью ГХ, а также по количеству собранной воды. Через 6 часов 22% исходного вещества превратилось в 2,5,4'-триметилбензофенон. Смесь экстрагировали водой, 5%-ным гидроксидом натрия и снова водой. Выпаривание органического слоя дало 24 г (0,11 моль) 2,5,4'-триметилбензофенона, 66% от теории.
Пример 1; модифицированный:
Процедура примера 1 была повторена без ловушки Дина-Старка. Через 4 часа после начала реакции только около 6% исходного материала превратилось в продукт. Количество продукта существенно не увеличилось после еще 6 часов рефлюкса.
Пример 2:
Бензойную кислоту (20 г, 0,16 моль), п-ксилол (100 мл) и трифторметансульфоновую кислоту (5 мл) нагревали при температуре рефлюкса в колбе объемом 300 мл, оснащенной ловушкой Дина-Старка. Через 16 часов смесь экстрагировали 100 мл 6% гидроксида натрия, промыли 100 мл воды, высушили над сульфатом Mg и выпарили, получив 15,4 г (0,073 моль) 2,5-диметилбензофенона. Водный экстракт гидроксида натрия подкисляли, чтобы получить 8,1 г (0,066 моль) непрореагировавшей бензойной кислоты.
Пример 3:
Гидрохинон (11,0 г, 0,1 моль), октановую кислоту (30,2 г, 0,21 моль), гептан (110 мл) и метансульфоновую кислоту (10 мл, 0,14 моль) нагревали при рефлюксе (98°C.) в течение 5 часов в колбе объемом 300 мл, оборудованной ловушкой Дина-Старка. За это время было собрано 3 мл воды. Слой сульфокислоты отделили, а гептановый слой промыли один раз 50 мл воды и дважды 50 мл насыщенного водного раствора бикарбоната натрия. Смесь отфильтровали для удаления 5 г продукта, октаноилгидрохинона октаноата эфира, а выпаривание органического слоя дало 17,3 г. Общий выход октаноилгидрохинона составил 22,3 г, 94% от теории.
Last edited: