Acilația Friedel-Crafts cu acizi carboxilici catalizată de acidul tosic
Brevet SUA 5,041,616
Introducere
Alchil aril cetonele (acetofenona, propiofenona și derivații acestora) pot fi obținute prin încălzirea unui acid carboxilic cu anumiți compuși aromatici în prezența (1) unui compus organic volatil care formează un azeotrop, adică un amestec cu fierbere constantă, cu apa și (2) unei cantități catalitice de acid sulfonic organic, apa de reacție fiind eliminată ca azeotrop din amestecul de reacție. Acidul carboxilic utilizat nu este esențial și poate fi ales dintr-o mare varietate de acizi carboxilici alifatici, cicloalifatici și aromatici, substituiți și nesubstituiți, care conțin între 2 și 20 de atomi de carbon. [...] Fenolii și benzendiolii, precum și eterii și esterii acestora, pot fi acilați cu ajutorul acizilor metansulfonic și toluensulfonic. În cazul compușilor aromatici mai puțin reactivi, cum ar fi compușii alchilaromatici, de exemplu toluenul și xilenul, este în mod normal necesar un acid sulfonic mai acid, cum ar fi un acid perhaloalchilsulfonic, de exemplu acidul trifluorometatansulfonic, pentru a obține viteze de reacție satisfăcătoare.
Experiment
Exemplul 1:
Un amestec de acid p-toluic (22,2 g, 0,163mol), p-xilenă (100 ml) și acid triflurometansulfonic (5 ml, 0,056mol) a fost încălzit la reflux timp de 21 de ore într-un balon de 300 ml echipat cu un sifon Dean-Stark, după care 3 ml de apă au fost colectați în sifon. Progresul a fost măsurat cu GC, precum și prin cantitatea de apă colectată. După 6 ore, 22% din materia primă a fost transformată în 2,5,4'-trimetilbenzofenonă. Amestecul a fost extras cu apă, cu hidroxid de sodiu 5% și din nou cu apă. Evaporarea stratului organic a dat 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenonă, 66% din teorie.
Exemplul 1; modificat:
Procedura din exemplul 1 a fost repetată fără o capcană Dean-Stark. După 4 ore de reflux, doar aproximativ 6% din materia primă a fost transformată în produs. Cantitatea de produs nu a crescut semnificativ după încă 6 ore de reflux.
Exemplul 2:
Acidul benzoic (20 g, 0,16 moli), p-xilena (100 ml) și acidul trifluorometanesulfonic (5 ml) au fost încălzite la reflux într-un balon de 300 ml echipat cu o capcană Dean-Stark. După 16 ore, amestecul a fost extras cu 100ml de hidroxid de sodiu 6%, spălat cu 100ml de apă, uscat pe sulfat de Mg și evaporat pentru a obține 15,4g (0,073mol) de 2,5-dimetilbenzofenonă. Extractul apos de hidroxid de sodiu a fost acidificat pentru a obține 8,1 g (0,066mol) de acid benzoic nereacționat.
Exemplul 3:
Hidrochinona (11,0 g, 0,1 mol), acidul octanoic (30,2 g, 0,21 mol), heptanul (110 mL) și acidul metansulfonic (10 mL, 0,14 mol) au fost încălzite la reflux (98°C.) timp de 5 ore într-un balon de 300 mL echipat cu o capcană Dean-Stark. În acest timp, s-au colectat 3 mL de apă. Stratul de acid sulfonic a fost separat, iar stratul de heptan a fost spălat o dată cu 50 mL de apă și de două ori cu porții de 50 mL de soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu. Amestecul a fost filtrat pentru a elimina 5 g de produs, octanoilhidrochinonă octanoat ester, în timp ce evaporarea stratului organic a dat 17,3 g. Producția totală de octanoilhidrochinonă a fost de 22,3 g, 94% din teorie.
Brevet SUA 5,041,616
Introducere
Alchil aril cetonele (acetofenona, propiofenona și derivații acestora) pot fi obținute prin încălzirea unui acid carboxilic cu anumiți compuși aromatici în prezența (1) unui compus organic volatil care formează un azeotrop, adică un amestec cu fierbere constantă, cu apa și (2) unei cantități catalitice de acid sulfonic organic, apa de reacție fiind eliminată ca azeotrop din amestecul de reacție. Acidul carboxilic utilizat nu este esențial și poate fi ales dintr-o mare varietate de acizi carboxilici alifatici, cicloalifatici și aromatici, substituiți și nesubstituiți, care conțin între 2 și 20 de atomi de carbon. [...] Fenolii și benzendiolii, precum și eterii și esterii acestora, pot fi acilați cu ajutorul acizilor metansulfonic și toluensulfonic. În cazul compușilor aromatici mai puțin reactivi, cum ar fi compușii alchilaromatici, de exemplu toluenul și xilenul, este în mod normal necesar un acid sulfonic mai acid, cum ar fi un acid perhaloalchilsulfonic, de exemplu acidul trifluorometatansulfonic, pentru a obține viteze de reacție satisfăcătoare.
Experiment
Exemplul 1:
Un amestec de acid p-toluic (22,2 g, 0,163mol), p-xilenă (100 ml) și acid triflurometansulfonic (5 ml, 0,056mol) a fost încălzit la reflux timp de 21 de ore într-un balon de 300 ml echipat cu un sifon Dean-Stark, după care 3 ml de apă au fost colectați în sifon. Progresul a fost măsurat cu GC, precum și prin cantitatea de apă colectată. După 6 ore, 22% din materia primă a fost transformată în 2,5,4'-trimetilbenzofenonă. Amestecul a fost extras cu apă, cu hidroxid de sodiu 5% și din nou cu apă. Evaporarea stratului organic a dat 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenonă, 66% din teorie.
Exemplul 1; modificat:
Procedura din exemplul 1 a fost repetată fără o capcană Dean-Stark. După 4 ore de reflux, doar aproximativ 6% din materia primă a fost transformată în produs. Cantitatea de produs nu a crescut semnificativ după încă 6 ore de reflux.
Exemplul 2:
Acidul benzoic (20 g, 0,16 moli), p-xilena (100 ml) și acidul trifluorometanesulfonic (5 ml) au fost încălzite la reflux într-un balon de 300 ml echipat cu o capcană Dean-Stark. După 16 ore, amestecul a fost extras cu 100ml de hidroxid de sodiu 6%, spălat cu 100ml de apă, uscat pe sulfat de Mg și evaporat pentru a obține 15,4g (0,073mol) de 2,5-dimetilbenzofenonă. Extractul apos de hidroxid de sodiu a fost acidificat pentru a obține 8,1 g (0,066mol) de acid benzoic nereacționat.
Exemplul 3:
Hidrochinona (11,0 g, 0,1 mol), acidul octanoic (30,2 g, 0,21 mol), heptanul (110 mL) și acidul metansulfonic (10 mL, 0,14 mol) au fost încălzite la reflux (98°C.) timp de 5 ore într-un balon de 300 mL echipat cu o capcană Dean-Stark. În acest timp, s-au colectat 3 mL de apă. Stratul de acid sulfonic a fost separat, iar stratul de heptan a fost spălat o dată cu 50 mL de apă și de două ori cu porții de 50 mL de soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu. Amestecul a fost filtrat pentru a elimina 5 g de produs, octanoilhidrochinonă octanoat ester, în timp ce evaporarea stratului organic a dat 17,3 g. Producția totală de octanoilhidrochinonă a fost de 22,3 g, 94% din teorie.
Last edited: