Introdução.
Cerca de 80% das reações no laboratório orgânico envolvem uma etapa chamada refluxo. Você usa um solvente de reação para manter os materiais dissolvidos e em uma temperatura constante, fervendo o solvente, condensando-o e devolvendo-o ao frasco. O método de refluxo também é amplamente usado na síntese de drogas, como anfetamina e metanfetamina e outras feniletilaminas, LSD, alguns canabinoides sintéticos, isomerização de CBD, MDMA e muitos outros casos. Essa técnica é bastante simples, mas você não deve subestimar seu perigo e tomar todas as precauções.
Visão geral do refluxo.
Uma configuração de refluxo (Fig. 1) permite que o líquido ferva e se condense, com o líquido condensado retornando ao frasco original. Uma configuração de refluxo é análoga a uma destilação, com a principal diferença sendo a colocação vertical do condensador. O líquido permanece no ponto de ebulição do solvente (ou solução) durante o refluxo ativo.
Um aparelho de refluxo permite o aquecimento fácil de uma solução, mas sem a perda de solvente que resultaria do aquecimento em um recipiente aberto. Em uma configuração de refluxo, os vapores do solvente são retidos pelo condensador, e a concentração dos reagentes permanece constante durante todo o processo. O principal objetivo do refluxo de uma solução é aquecê-la de forma controlada a uma temperatura constante. Por exemplo, imagine que você queira aquecer uma solução a 60°C por uma hora para conduzir uma reação química. Seria difícil manter um banho de água quente a 60°C sem equipamento especial, e seria necessário um monitoramento regular. Entretanto, se o metanol fosse o solvente, a solução poderia ser aquecida até o refluxo e manteria sua temperatura sem manutenção regular no ponto de ebulição do metanol (65°C). É verdade que 65 ℃ não é 60 ℃ e, se a temperatura específica fosse crucial para a reação, seria necessário um equipamento de aquecimento especializado. Mas, muitas vezes, o ponto de ebulição do solvente é escolhido como a temperatura da reação devido à sua praticidade.
Procedimentos passo a passo.
1. Despeje a solução a ser refluxada em um frasco de fundo redondo e prenda-o ao suporte de anel ou à treliça com uma braçadeira de extensão e uma pequena junta de borracha (Fig. 2 a e vídeo). O frasco não deve estar cheio mais do que a metade. Não há juntas de borracha nas figuras por razões desconhecidas. Se estiver usando ebulição em alta temperatura (>150°C) ou aquecimento por chama, elas não podem ser usadas.
2. Adicione uma barra de agitação ou algumas pedras de fervura para evitar choques. As pedras de ebulição não devem ser usadas no refluxo de soluções concentradas de ácido sulfúrico ou fosfórico, pois elas colorem a solução. Por exemplo, quando uma barra de agitação é usada para evitar choques com ácido sulfúrico concentrado, a solução permanece incolor (Fig. 2 b). Quando a mesma reação é conduzida usando uma pedra de ebulição, a solução escurece durante o aquecimento (Fig. 2 c) e, por fim, torna a solução inteira com uma cor marrom-púrpura profunda (Fig. 2 d).
2. Adicione uma barra de agitação ou algumas pedras de fervura para evitar choques. As pedras de ebulição não devem ser usadas no refluxo de soluções concentradas de ácido sulfúrico ou fosfórico, pois elas colorem a solução. Por exemplo, quando uma barra de agitação é usada para evitar choques com ácido sulfúrico concentrado, a solução permanece incolor (Fig. 2 b). Quando a mesma reação é conduzida usando uma pedra de ebulição, a solução escurece durante o aquecimento (Fig. 2 c) e, por fim, torna a solução inteira com uma cor marrom-púrpura profunda (Fig. 2 d).
3. Coloque as mangueiras de borracha em um condensador (molhe as extremidades primeiro para permitir que elas deslizem) e, em seguida, prenda o condensador verticalmente ao frasco de fundo redondo. Se estiver usando um condensador alto, prenda o condensador ao suporte de anel ou à treliça (Fig. 3 a). Certifique-se de que o condensador se encaixe perfeitamente no frasco. Observação de segurança: se as peças não estiverem conectadas corretamente e houver escape de vapores inflamáveis, eles poderão ser inflamados pela fonte de calor. Não conecte o frasco de fundo redondo e o condensador com um clipe de plástico, como mostrado na Fig. 3. Às vezes, os clipes de plástico podem falhar (especialmente quando são aquecidos), e essa configuração não permite que o frasco seja removido de forma confiável da fonte de calor no final do refluxo.
Observação: Quanto mais alto for o ponto de ebulição do solvente (mistura de solventes), menor será a necessidade de um condensador de refluxo. Por outro lado, se o solvente ferve em baixas temperaturas (éter), use o condensador de refluxo Liebig mais longo.
4. Conecte a mangueira do braço inferior do condensador à torneira de água e deixe a mangueira do braço superior drenar para a pia (Fig. 3 b). É importante que a água entre na parte inferior do condensador e saia pela parte superior (para que a água flua contra a gravidade), caso contrário o condensador será ineficaz, pois não encherá completamente.
Observação: Quanto mais alto for o ponto de ebulição do solvente (mistura de solventes), menor será a necessidade de um condensador de refluxo. Por outro lado, se o solvente ferve em baixas temperaturas (éter), use o condensador de refluxo Liebig mais longo.
4. Conecte a mangueira do braço inferior do condensador à torneira de água e deixe a mangueira do braço superior drenar para a pia (Fig. 3 b). É importante que a água entre na parte inferior do condensador e saia pela parte superior (para que a água flua contra a gravidade), caso contrário o condensador será ineficaz, pois não encherá completamente.
5. Se várias soluções forem refluxadas ao mesmo tempo (por exemplo, se muitos alunos estiverem realizando um refluxo lado a lado), as mangueiras de cada configuração de refluxo podem ser conectadas em série (Fig. 4). Para isso, o braço superior do "Setup A", que normalmente drena para a pia, é conectado ao braço inferior do "Setup B". A conexão de aparelhos em série minimiza o uso de água, pois a água que sai de um condensador entra no próximo. Várias configurações de refluxo podem ser conectadas em série, e o fluxo de água deve ser monitorado para garantir que todas as configurações sejam resfriadas adequadamente.
6. Comece a circular um fluxo constante de água através das mangueiras (não tão forte que a mangueira fique balançando devido à alta pressão da água). Verifique novamente se as peças de vidro estão bem encaixadas e, em seguida, posicione a fonte de calor sob o frasco. Ligue a placa de agitação se estiver usando uma barra de agitação.
a) Se estiver usando uma manta de aquecimento, segure-a no lugar com uma plataforma ajustável (por exemplo, uma tela de arame/grampo de anel). Deixe alguns centímetros abaixo da manta para que, quando a reação estiver concluída, a manta possa ser abaixada e o frasco resfriado. Se a manta de aquecimento não se ajustar perfeitamente ao tamanho do frasco de fundo redondo, envolva o frasco com areia para criar um contato melhor (Fig. 5 a).
b) Se estiver usando um banho de areia, enterre o frasco na areia de modo que a areia fique pelo menos tão alta quanto o nível do líquido no frasco (Fig. 5 b).
c) Se a instalação for deixada sem supervisão por um longo período de tempo (por exemplo, durante a noite), aperte um fio de cobre sobre as conexões da mangueira do condensador para evitar que as mudanças na pressão da água façam com que elas se soltem.
7. Se a fonte de calor tiver sido pré-aquecida (opcional), a solução deverá começar a ferver em cinco minutos. Se isso não ocorrer, aumente a taxa de aquecimento. A taxa de aquecimento adequada ocorre quando a solução está fervendo vigorosamente e um "anel de refluxo" é visto a cerca de um terço da altura do condensador. Um "anel de refluxo" é o limite superior de onde os vapores quentes estão se condensando ativamente. Com algumas soluções (por exemplo, solução aquosa), o anel de refluxo é óbvio, com gotículas facilmente visíveis no condensador (Fig. 6 a+b). Com outras soluções (por exemplo, muitos solventes orgânicos), o anel de refluxo é mais sutil, mas pode ser visto com uma observação atenta (Fig. 6 c). Um movimento sutil pode ser visto no condensador quando o líquido escorre pelas laterais do condensador, ou os objetos de fundo podem parecer distorcidos devido à refração da luz através do líquido de condensação (na Fig. 6 d, o poste do suporte do anel está distorcido).
Fig.
A+b) Condensação observada no condensador ao refluxar água, c) Anel de refluxo de etanol visto sutilmente no terço inferior do condensador, d) Distorção do suporte do anel no condensador devido à solução de etanol em refluxo8. Se estiver seguindo um procedimento no qual deve refluir por um determinado período de tempo (por exemplo, "refluxo por uma hora"), o período de tempo deve começar quando a solução não estiver apenas fervendo, mas refluxando ativamente no terço inferior do condensador.
9. O aquecimento deve ser reduzido se o anel de refluxo subir até a metade do condensador ou mais, ou então os vapores podem escapar do frasco.
10. Após o término do refluxo, desligue a fonte de calor e remova o frasco do calor levantando o aparelho de refluxo ou abaixando a fonte de calor (Fig. 7 a).
9. O aquecimento deve ser reduzido se o anel de refluxo subir até a metade do condensador ou mais, ou então os vapores podem escapar do frasco.
10. Após o término do refluxo, desligue a fonte de calor e remova o frasco do calor levantando o aparelho de refluxo ou abaixando a fonte de calor (Fig. 7 a).
Fig.
a) Levantando o frasco para esfriar, b) Resfriando rapidamente no banho de água da torneiraNão desligue a água que flui pelo condensador até que a solução esteja morna ao toque. Após alguns minutos de resfriamento ao ar, o frasco de fundo redondo pode ser imerso em um banho de água corrente para acelerar o processo de resfriamento (Fig. 7 b).
Refluxo seco.
Se você precisar manter o vapor de água atmosférico fora da reação, deverá usar um tubo de secagem e o adaptador de entrada na configuração do refluxo (Fig. 8). Você pode usá-los se precisar manter o vapor de água fora de qualquer sistema, não apenas da configuração de refluxo.
1. Se necessário, limpe e seque o tubo de secagem. Não é necessário fazer uma limpeza completa, a menos que você suspeite que o agente de secagem anidro não seja mais anidro. Se o material estiver endurecido dentro do tubo, ele provavelmente está morto. Você deve limpar e recarregar o tubo no início do procedimento. Certifique-se de usar cloreto ou sulfato de cálcio anidro. Ele deve ficar bom em poucos usos. Se você tiver sorte, o Drierite indicativo, um sulfato de cálcio anidro especialmente preparado, pode ser misturado ao Drierite branco. Se a cor for azul, o agente secante é bom; se for vermelho, o agente secante não está mais seco e você deve se livrar dele (consulte Dessecantes em "Dessecadores a vácuo").
2. Coloque um tampão solto de lã de vidro ou algodão para evitar que o agente secante caia no frasco de reação.
3. Monte o aparelho como mostrado, com o tubo de secagem e o adaptador na parte superior do condensador.
4. Nesse ponto, os reagentes podem ser adicionados ao frasco e aquecidos com o aparelho. Normalmente, o aparelho é aquecido enquanto está vazio para expulsar a água das paredes do aparelho.
5. Aqueça o aparelho, normalmente vazio, em um banho de vapor, dando um quarto de volta em todo o conjunto de vez em quando para aquecê-lo uniformemente. Um queimador pode ser usado se não houver risco de incêndio e se o aquecimento for feito com cuidado. As juntas pesadas de vidro fosco racharão se forem muito aquecidas.
6. Deixe o aparelho esfriar até a temperatura ambiente. À medida que esfria, o ar é aspirado pelo tubo de secagem antes de chegar ao aparelho. A umidade do ar é retida pelo agente de secagem.
7. Adicione rapidamente os reagentes ou solventes secos ao frasco de reação e monte novamente o sistema.
8. Realize a reação como de costume, como um refluxo padrão.
2. Coloque um tampão solto de lã de vidro ou algodão para evitar que o agente secante caia no frasco de reação.
3. Monte o aparelho como mostrado, com o tubo de secagem e o adaptador na parte superior do condensador.
4. Nesse ponto, os reagentes podem ser adicionados ao frasco e aquecidos com o aparelho. Normalmente, o aparelho é aquecido enquanto está vazio para expulsar a água das paredes do aparelho.
5. Aqueça o aparelho, normalmente vazio, em um banho de vapor, dando um quarto de volta em todo o conjunto de vez em quando para aquecê-lo uniformemente. Um queimador pode ser usado se não houver risco de incêndio e se o aquecimento for feito com cuidado. As juntas pesadas de vidro fosco racharão se forem muito aquecidas.
6. Deixe o aparelho esfriar até a temperatura ambiente. À medida que esfria, o ar é aspirado pelo tubo de secagem antes de chegar ao aparelho. A umidade do ar é retida pelo agente de secagem.
7. Adicione rapidamente os reagentes ou solventes secos ao frasco de reação e monte novamente o sistema.
8. Realize a reação como de costume, como um refluxo padrão.
Adição e refluxo.
De vez em quando, é preciso adicionar um composto a uma preparação enquanto a reação está em andamento, geralmente junto com um refluxo. Bem, você não abre o sistema, deixa sair vapores tóxicos e fica doente para adicionar novos reagentes. Você usa um funil de adição. Agora, falamos sobre funis de adição com funis de separação (vidraria de laboratório) quando estávamos considerando a haste, e isso pode ter sido confuso.
Uso do funil.
Observe a Fig. 9 a. É um verdadeiro funil de separação. Você coloca líquidos aqui, agita e os extrai. Mas você poderia usar esse funil para adicionar material a uma preparação? Não. Não há junta de vidro esmerilhado na extremidade; e somente juntas de vidro se encaixam em juntas de vidro. A Fig. 9 c mostra um funil de adição com equalização de pressão. Lembra-se de quando você era avisado para remover a tampa de um funil de separação, para que não criasse vácuo dentro do funil ao esvaziá-lo? De qualquer forma, a arma lateral equaliza a pressão em ambos os lados do líquido que você está adicionando ao frasco, para que ele flua livremente, sem formação de vácuo e sem que você precise remover a tampa. Esse equipamento é muito bom, muito caro, muito limitado e muito raro. E se você tentar uma extração em um desses, todo o líquido sairá do tubo para o chão quando você sacudir o funil. Portanto, chegou-se a um meio-termo (Fig. 9 b). Como você provavelmente fará mais extrações do que adições, com ou sem refluxo, o tubo de equalização de pressão foi retirado, mas a junta de vidro esmerilhado permaneceu. Extrações; sem problemas. A natureza da haste não é importante. Mas, durante as adições, você terá de assumir a responsabilidade de garantir que não ocorra um acúmulo de vácuo desagradável. Você pode remover a rolha de vez em quando ou colocar um tubo de secagem e um adaptador de entrada no lugar da rolha. O último mantém a umidade fora e evita o acúmulo de vácuo dentro do funil.
Como configurar
Há pelo menos duas maneiras de preparar uma adição e refluxo, usando um balão de três gargalos ou um adaptador de Claisen. Pensei em mostrar essas duas configurações com tubos de secagem. Eles evitam que a umidade do ar entre na reação. Se você não precisar deles, passe sem eles.
Uso do funil.
Observe a Fig. 9 a. É um verdadeiro funil de separação. Você coloca líquidos aqui, agita e os extrai. Mas você poderia usar esse funil para adicionar material a uma preparação? Não. Não há junta de vidro esmerilhado na extremidade; e somente juntas de vidro se encaixam em juntas de vidro. A Fig. 9 c mostra um funil de adição com equalização de pressão. Lembra-se de quando você era avisado para remover a tampa de um funil de separação, para que não criasse vácuo dentro do funil ao esvaziá-lo? De qualquer forma, a arma lateral equaliza a pressão em ambos os lados do líquido que você está adicionando ao frasco, para que ele flua livremente, sem formação de vácuo e sem que você precise remover a tampa. Esse equipamento é muito bom, muito caro, muito limitado e muito raro. E se você tentar uma extração em um desses, todo o líquido sairá do tubo para o chão quando você sacudir o funil. Portanto, chegou-se a um meio-termo (Fig. 9 b). Como você provavelmente fará mais extrações do que adições, com ou sem refluxo, o tubo de equalização de pressão foi retirado, mas a junta de vidro esmerilhado permaneceu. Extrações; sem problemas. A natureza da haste não é importante. Mas, durante as adições, você terá de assumir a responsabilidade de garantir que não ocorra um acúmulo de vácuo desagradável. Você pode remover a rolha de vez em quando ou colocar um tubo de secagem e um adaptador de entrada no lugar da rolha. O último mantém a umidade fora e evita o acúmulo de vácuo dentro do funil.
Como configurar
Há pelo menos duas maneiras de preparar uma adição e refluxo, usando um balão de três gargalos ou um adaptador de Claisen. Pensei em mostrar essas duas configurações com tubos de secagem. Eles evitam que a umidade do ar entre na reação. Se você não precisar deles, passe sem eles.
Pedras de ebulição (chips de ebulição).
As pedras de ebulição (ou chips de ebulição) são pequenos pedaços de rocha porosa preta (geralmente carbeto de silício) que são adicionados a um solvente ou solução. Eles contêm ar preso que borbulha quando o líquido é aquecido e têm uma área de superfície alta que pode atuar como locais de nucleação para a formação de bolhas de solvente. Eles devem ser adicionados a um líquido frio, não a um que esteja próximo do ponto de ebulição, ou poderá ocorrer uma erupção vigorosa de bolhas. Quando um líquido é levado à ebulição usando pedras de ebulição, as bolhas tendem a se originar principalmente das pedras (Fig. 11 b). As pedras de ebulição não podem ser reutilizadas, pois após um uso, suas fendas se enchem de solvente e elas não podem mais criar bolhas.
As pedras de ebulição não devem ser usadas no aquecimento de soluções concentradas de ácido sulfúrico ou fosfórico, pois podem degradar e contaminar a solução. Por exemplo, a Fig. 12 mostra uma reação de esterificação de Fischer que usa ácido sulfúrico concentrado. Quando uma barra de agitação é usada para evitar choques, a solução permanece incolor (Fig. 12 a). Quando a mesma reação é conduzida com o uso de uma pedra de ebulição, a solução escurece durante o aquecimento (Fig. 12 b) e, por fim, torna a solução inteira com uma cor marrom-púrpura profunda (Fig. 12 c). Além de contaminar a solução, a cor escura dificulta a manipulação do material com um funil de separação: duas camadas estão presentes na Fig. 12 d, embora seja muito difícil de ver.
Fig.
a) Reação de esterificação de Fischer usando uma barra de agitação (a solução é incolor), b) Mesma reação usando pedras ferventes, c) Mesma reação após alguns minutos de aquecimento, d) Duas camadas escuras no funil de separação como resultado da solução escurecidaMétodos de aquecimento e inflamabilidade.
- Em alguns contextos, a escolha da fonte de calor a ser usada é fundamental, enquanto em outros contextos várias podem funcionar igualmente bem. A escolha da fonte de calor a ser usada depende de vários fatores.
- Disponibilidade (sua instituição possui o equipamento?)
- Taxa de aquecimento (você deseja aquecer gradual ou rapidamente?)
- Flexibilidade do aquecimento (o calor precisa ser movimentado em um aparelho?)
- Temperatura final necessária (líquidos com baixo ponto de ebulição exigem uma abordagem diferente dos líquidos com alto ponto de ebulição)
- Inflamabilidade do conteúdo
Como a segurança é um fator importante nas escolhas de laboratório, é importante considerar a inflamabilidade do líquido a ser aquecido. Quase todos os líquidos orgânicos são considerados "inflamáveis", o que significa que são capazes de pegar fogo e sustentar a combustão (uma exceção importante é que os solventes halogenados tendem a não ser inflamáveis). Entretanto, isso não significa que todos os líquidos orgânicos entrarão em combustão imediatamente se forem colocados perto de uma fonte de calor. Muitos líquidos precisam de uma fonte de ignição (faísca, fósforo ou chama) para que seus vapores peguem fogo, uma propriedade geralmente descrita pelo ponto de fulgor do líquido. O ponto de fulgor é a temperatura na qual os vapores podem ser inflamados com uma fonte de ignição. Por exemplo, o ponto de fulgor do etanol 70% é 16,6 ℃, o que significa que ele pode pegar fogo em temperatura ambiente com um fósforo. Um bico de Bunsen é uma excelente fonte de ignição (e pode atingir temperaturas de aproximadamente 1.500 ℃), o que torna os bicos de Bunsen um sério risco de incêndio com líquidos orgânicos e uma fonte de calor que deve ser evitada com frequência.
Outra propriedade importante na discussão da inflamabilidade é a temperatura de autoignição de um líquido: a temperatura na qual a substância se inflama espontaneamente sob pressão normal e sem a presença de uma fonte de ignição. Essa propriedade é particularmente útil porque não requer uma chama (que é frequentemente evitada no laboratório orgânico), mas apenas uma área quente. Uma superfície de placa de aquecimento ligada em "alta" pode atingir temperaturas de até 350 ℃. Observação de segurança: como o éter dietílico, o pentano, o hexano e o éter de petróleo de baixo ponto de ebulição têm temperaturas de autoignição abaixo desse valor (Fig. 14), seria perigoso ferver esses solventes em uma placa de aquecimento, pois os vapores poderiam sair do recipiente e entrar em combustão ao entrar em contato com a superfície da placa de aquecimento. Em geral, deve-se ter cuidado ao usar uma placa de aquecimento para aquecer qualquer líquido volátil e inflamável em um recipiente aberto, pois é possível que os vapores ultrapassem o revestimento cerâmico da placa de aquecimento e entrem em contato com o elemento de aquecimento abaixo, que pode estar mais quente do que 350oC. É por esse motivo que as placas de aquecimento não são a melhor opção para aquecer recipientes abertos de líquidos orgânicos voláteis, embora em alguns casos elas possam ser usadas com cautela quando ajustadas para "baixo" e usadas em uma capela bem ventilada.
Outra propriedade importante na discussão da inflamabilidade é a temperatura de autoignição de um líquido: a temperatura na qual a substância se inflama espontaneamente sob pressão normal e sem a presença de uma fonte de ignição. Essa propriedade é particularmente útil porque não requer uma chama (que é frequentemente evitada no laboratório orgânico), mas apenas uma área quente. Uma superfície de placa de aquecimento ligada em "alta" pode atingir temperaturas de até 350 ℃. Observação de segurança: como o éter dietílico, o pentano, o hexano e o éter de petróleo de baixo ponto de ebulição têm temperaturas de autoignição abaixo desse valor (Fig. 14), seria perigoso ferver esses solventes em uma placa de aquecimento, pois os vapores poderiam sair do recipiente e entrar em combustão ao entrar em contato com a superfície da placa de aquecimento. Em geral, deve-se ter cuidado ao usar uma placa de aquecimento para aquecer qualquer líquido volátil e inflamável em um recipiente aberto, pois é possível que os vapores ultrapassem o revestimento cerâmico da placa de aquecimento e entrem em contato com o elemento de aquecimento abaixo, que pode estar mais quente do que 350oC. É por esse motivo que as placas de aquecimento não são a melhor opção para aquecer recipientes abertos de líquidos orgânicos voláteis, embora em alguns casos elas possam ser usadas com cautela quando ajustadas para "baixo" e usadas em uma capela bem ventilada.
Como a combustão é uma reação na fase de vapor, os líquidos com pontos de ebulição baixos (< 40 ℃) tendem a ter pontos de fulgor e temperaturas de autoignição baixos, pois têm pressões de vapor significativas (Fig. 12). Todos os líquidos com baixo ponto de ebulição devem ser tratados com mais cautela do que os líquidos com pontos de ebulição moderados (> 60 ℃).
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