Acilação de Friedel-Crafts com ácidos carboxílicos catalisada pelo ácido tósico
Patente dos EUA 5.041.616
Introdução
As alquil aril cetonas (acetofenona, propiofenona e seus derivados) podem ser obtidas por meio do aquecimento de um ácido carboxílico com determinados compostos aromáticos na presença de (1) um composto orgânico volátil que forma um azeótropo, ou seja, uma mistura de ebulição constante, com água e (2) uma quantidade catalítica de um ácido sulfônico orgânico, por meio do qual a água da reação é removida como um azeótropo da mistura de reação. O ácido carboxílico empregado não é crítico e pode ser selecionado entre uma ampla variedade de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, substituídos e não substituídos, contendo de 2 a 20 átomos de carbono. [...] Fenóis e benzenodiol, bem como seus éteres e ésteres, podem ser acilados com ácidos metanossulfônico e toluenossulfônico. No caso de compostos aromáticos menos reativos, como os compostos alquilaromáticos, por exemplo, tolueno e xileno, normalmente é necessário um ácido sulfônico mais ácido, como o ácido perhaloalquilsulfônico, por exemplo, o ácido trifluorometanossulfônico, para obter taxas de reação satisfatórias.
Experimental
Exemplo 1:
Uma mistura de ácido p-toluico (22,2g, 0,163mol), p-xileno (100ml) e ácido triflurometanossulfônico (5ml, 0,056mol) foi aquecida em refluxo por 21 horas em um balão de 300ml equipado com uma armadilha Dean-Stark, após o que 3ml de água foram coletados na armadilha. O progresso foi medido com GC, bem como pela quantidade de água coletada. Após 6 horas, 22% do material inicial foi convertido em 2,5,4'-trimetilbenzofenona. A mistura foi extraída com água, com hidróxido de sódio a 5% e novamente com água. A evaporação da camada orgânica resultou em 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66% da teoria.
Exemplo 1; modificado:
O procedimento do Exemplo 1 foi repetido sem uma armadilha Dean-Stark. Após 4 horas de refluxo, apenas cerca de 6% do material inicial foi convertido em produto. A quantidade de produto não aumentou significativamente após um refluxo adicional de 6 horas.
Exemplo 2:
O ácido benzoico (20g, 0,16mol), o p-xileno (100 ml) e o ácido trifluorometanossulfônico (5 ml) foram aquecidos em refluxo em um balão de 300 ml equipado com uma armadilha Dean-Stark. Depois de 16 horas, a mistura foi extraída com 100 ml de hidróxido de sódio a 6%, lavada com 100 ml de água, seca sobre sulfato de Mg e evaporada para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. O extrato aquoso de hidróxido de sódio foi acidificado para dar 8,1 g (0,066 mol) de ácido benzoico que não reagiu.
Exemplo 3:
A hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), o ácido octanóico (30,2 g, 0,21 mol), o heptano (110 mL) e o ácido metanossulfônico (10 mL, 0,14 mol) foram aquecidos em refluxo (98°C) por 5 horas em um balão de 300 mL equipado com um coletor Dean-Stark. Durante esse tempo, foram coletados 3 mL de água. A camada de ácido sulfônico foi separada, e a camada de heptano foi lavada uma vez com 50 mL de água e duas vezes com porções de 50 mL de solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura foi filtrada para remover 5 g do produto, éster de octanoato de octanoil-hidroquinona, enquanto a evaporação da camada orgânica resultou em 17,3 g. O rendimento total da octanoil-hidroquinona foi de 22,3 g, 94% da teoria.
Patente dos EUA 5.041.616
Introdução
As alquil aril cetonas (acetofenona, propiofenona e seus derivados) podem ser obtidas por meio do aquecimento de um ácido carboxílico com determinados compostos aromáticos na presença de (1) um composto orgânico volátil que forma um azeótropo, ou seja, uma mistura de ebulição constante, com água e (2) uma quantidade catalítica de um ácido sulfônico orgânico, por meio do qual a água da reação é removida como um azeótropo da mistura de reação. O ácido carboxílico empregado não é crítico e pode ser selecionado entre uma ampla variedade de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, substituídos e não substituídos, contendo de 2 a 20 átomos de carbono. [...] Fenóis e benzenodiol, bem como seus éteres e ésteres, podem ser acilados com ácidos metanossulfônico e toluenossulfônico. No caso de compostos aromáticos menos reativos, como os compostos alquilaromáticos, por exemplo, tolueno e xileno, normalmente é necessário um ácido sulfônico mais ácido, como o ácido perhaloalquilsulfônico, por exemplo, o ácido trifluorometanossulfônico, para obter taxas de reação satisfatórias.
Experimental
Exemplo 1:
Uma mistura de ácido p-toluico (22,2g, 0,163mol), p-xileno (100ml) e ácido triflurometanossulfônico (5ml, 0,056mol) foi aquecida em refluxo por 21 horas em um balão de 300ml equipado com uma armadilha Dean-Stark, após o que 3ml de água foram coletados na armadilha. O progresso foi medido com GC, bem como pela quantidade de água coletada. Após 6 horas, 22% do material inicial foi convertido em 2,5,4'-trimetilbenzofenona. A mistura foi extraída com água, com hidróxido de sódio a 5% e novamente com água. A evaporação da camada orgânica resultou em 24g (0,11mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66% da teoria.
Exemplo 1; modificado:
O procedimento do Exemplo 1 foi repetido sem uma armadilha Dean-Stark. Após 4 horas de refluxo, apenas cerca de 6% do material inicial foi convertido em produto. A quantidade de produto não aumentou significativamente após um refluxo adicional de 6 horas.
Exemplo 2:
O ácido benzoico (20g, 0,16mol), o p-xileno (100 ml) e o ácido trifluorometanossulfônico (5 ml) foram aquecidos em refluxo em um balão de 300 ml equipado com uma armadilha Dean-Stark. Depois de 16 horas, a mistura foi extraída com 100 ml de hidróxido de sódio a 6%, lavada com 100 ml de água, seca sobre sulfato de Mg e evaporada para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. O extrato aquoso de hidróxido de sódio foi acidificado para dar 8,1 g (0,066 mol) de ácido benzoico que não reagiu.
Exemplo 3:
A hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), o ácido octanóico (30,2 g, 0,21 mol), o heptano (110 mL) e o ácido metanossulfônico (10 mL, 0,14 mol) foram aquecidos em refluxo (98°C) por 5 horas em um balão de 300 mL equipado com um coletor Dean-Stark. Durante esse tempo, foram coletados 3 mL de água. A camada de ácido sulfônico foi separada, e a camada de heptano foi lavada uma vez com 50 mL de água e duas vezes com porções de 50 mL de solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura foi filtrada para remover 5 g do produto, éster de octanoato de octanoil-hidroquinona, enquanto a evaporação da camada orgânica resultou em 17,3 g. O rendimento total da octanoil-hidroquinona foi de 22,3 g, 94% da teoria.
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