Acylowanie Friedela-Craftsa kwasami karboksylowymi katalizowane kwasem tozynowym
Patent USA 5,041,616
Wprowadzenie
Alkilo aryloketony (acetofenon, propiofenon i ich pochodne) można otrzymać przez ogrzewanie kwasu karboksylowego z pewnymi związkami aromatycznymi w obecności (1) lotnego związku organicznego, który tworzy azeotrop, tj. mieszaninę o stałej temperaturze wrzenia, z wodą i (2) katalityczną ilością organicznego kwasu sulfonowego, przy czym woda reakcyjna jest usuwana jako azeotrop z mieszaniny reakcyjnej. Zastosowany kwas karboksylowy nie jest krytyczny i może być wybrany z szerokiej gamy niepodstawionych i podstawionych, alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych zawierających od 2 do 20 atomów węgla. [...] Fenole i benzenodiole, jak również ich etery i estry, mogą być acylowane przy użyciu kwasów metanosulfonowego i toluenosulfonowego. W przypadku mniej reaktywnych związków aromatycznych, takich jak związki alkiloaromatyczne, np. toluen i ksylen, do osiągnięcia zadowalających szybkości reakcji zwykle wymagany jest bardziej kwaśny kwas sulfonowy, taki jak kwas perhaloalkilosulfonowy, np. kwas trifluorometanosulfonowy.
Eksperyment
Przykład 1:
Mieszaninę kwasu p-toluowego (22,2 g, 0,163 mol), p-ksylenu (100 ml) i kwasu trifluorometanosulfonowego (5 ml, 0,056 mol) ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 21 godzin w kolbie o pojemności 300 ml wyposażonej w pułapkę Dean-Stark, po czym w pułapce zebrano 3 ml wody. Postęp mierzono za pomocą GC, a także na podstawie ilości zebranej wody. Po 6 godzinach 22% materiału wyjściowego zostało przekształcone w 2,5,4'-trimetylobenzofenon. Mieszaninę ekstrahowano wodą, 5% wodorotlenkiem sodu i ponownie wodą. Odparowanie warstwy organicznej dało 24g (0.11mol) 2,5,4'-trimetylobenzofenonu, 66% teorii.
Przykład 1; zmodyfikowany:
Procedurę z Przykładu 1 powtórzono bez pułapki Deana-Starka. Po 4 godzinach refluksu tylko około 6% materiału wyjściowego zostało przekształcone w produkt. Ilość produktu nie zwiększyła się znacząco po dodatkowych 6 godzinach refluksu.
Przykład 2:
Kwas benzoesowy (20 g, 0,16 mol), p-ksylen (100 ml) i kwas trifluorometanosulfonowy (5 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia w kolbie o pojemności 300 ml wyposażonej w pułapkę Dean-Stark. Po 16 godzinach mieszaninę ekstrahowano 100 ml 6% wodorotlenku sodu, przemyto 100 ml wody, wysuszono nad siarczanem Mg i odparowano, otrzymując 15,4 g (0,073 mola) 2,5-dimetylobenzofenonu. Wodny ekstrakt wodorotlenku sodu zakwaszono otrzymując 8,1g (0,066mol) nieprzereagowanego kwasu benzoesowego.
Przykład 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 mola), kwas oktanowy (30,2 g, 0,21 mola), heptan (110 mL) i kwas metanosulfonowy (10 mL, 0,14 mola) ogrzewano pod chłodnicą zwrotną (98°C.) przez 5 godzin w kolbie o pojemności 300 mL wyposażonej w pułapkę Dean-Stark. W tym czasie zebrano 3 ml wody. Warstwę kwasu sulfonowego oddzielono, a warstwę heptanu przemyto raz 50 ml wody i dwa razy 50 ml nasyconego, wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę przefiltrowano w celu usunięcia 5 g produktu, estru oktanoilohydrochinonu, a odparowanie warstwy organicznej dało 17,3 g. Całkowita wydajność oktanoilohydrochinonu wyniosła 22,3 g, 94% wartości teoretycznej.
Patent USA 5,041,616
Wprowadzenie
Alkilo aryloketony (acetofenon, propiofenon i ich pochodne) można otrzymać przez ogrzewanie kwasu karboksylowego z pewnymi związkami aromatycznymi w obecności (1) lotnego związku organicznego, który tworzy azeotrop, tj. mieszaninę o stałej temperaturze wrzenia, z wodą i (2) katalityczną ilością organicznego kwasu sulfonowego, przy czym woda reakcyjna jest usuwana jako azeotrop z mieszaniny reakcyjnej. Zastosowany kwas karboksylowy nie jest krytyczny i może być wybrany z szerokiej gamy niepodstawionych i podstawionych, alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych zawierających od 2 do 20 atomów węgla. [...] Fenole i benzenodiole, jak również ich etery i estry, mogą być acylowane przy użyciu kwasów metanosulfonowego i toluenosulfonowego. W przypadku mniej reaktywnych związków aromatycznych, takich jak związki alkiloaromatyczne, np. toluen i ksylen, do osiągnięcia zadowalających szybkości reakcji zwykle wymagany jest bardziej kwaśny kwas sulfonowy, taki jak kwas perhaloalkilosulfonowy, np. kwas trifluorometanosulfonowy.
Eksperyment
Przykład 1:
Mieszaninę kwasu p-toluowego (22,2 g, 0,163 mol), p-ksylenu (100 ml) i kwasu trifluorometanosulfonowego (5 ml, 0,056 mol) ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 21 godzin w kolbie o pojemności 300 ml wyposażonej w pułapkę Dean-Stark, po czym w pułapce zebrano 3 ml wody. Postęp mierzono za pomocą GC, a także na podstawie ilości zebranej wody. Po 6 godzinach 22% materiału wyjściowego zostało przekształcone w 2,5,4'-trimetylobenzofenon. Mieszaninę ekstrahowano wodą, 5% wodorotlenkiem sodu i ponownie wodą. Odparowanie warstwy organicznej dało 24g (0.11mol) 2,5,4'-trimetylobenzofenonu, 66% teorii.
Przykład 1; zmodyfikowany:
Procedurę z Przykładu 1 powtórzono bez pułapki Deana-Starka. Po 4 godzinach refluksu tylko około 6% materiału wyjściowego zostało przekształcone w produkt. Ilość produktu nie zwiększyła się znacząco po dodatkowych 6 godzinach refluksu.
Przykład 2:
Kwas benzoesowy (20 g, 0,16 mol), p-ksylen (100 ml) i kwas trifluorometanosulfonowy (5 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia w kolbie o pojemności 300 ml wyposażonej w pułapkę Dean-Stark. Po 16 godzinach mieszaninę ekstrahowano 100 ml 6% wodorotlenku sodu, przemyto 100 ml wody, wysuszono nad siarczanem Mg i odparowano, otrzymując 15,4 g (0,073 mola) 2,5-dimetylobenzofenonu. Wodny ekstrakt wodorotlenku sodu zakwaszono otrzymując 8,1g (0,066mol) nieprzereagowanego kwasu benzoesowego.
Przykład 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 mola), kwas oktanowy (30,2 g, 0,21 mola), heptan (110 mL) i kwas metanosulfonowy (10 mL, 0,14 mola) ogrzewano pod chłodnicą zwrotną (98°C.) przez 5 godzin w kolbie o pojemności 300 mL wyposażonej w pułapkę Dean-Stark. W tym czasie zebrano 3 ml wody. Warstwę kwasu sulfonowego oddzielono, a warstwę heptanu przemyto raz 50 ml wody i dwa razy 50 ml nasyconego, wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę przefiltrowano w celu usunięcia 5 g produktu, estru oktanoilohydrochinonu, a odparowanie warstwy organicznej dało 17,3 g. Całkowita wydajność oktanoilohydrochinonu wyniosła 22,3 g, 94% wartości teoretycznej.
Last edited: