Frīdela-Kraftsa acilēšana ar karboksilskābēm, ko katalizē tasiskā skābe
ASV patents 5 041 616
Ievads
Alkilarilketonus (acetofenonu, propiofenonu un to atvasinājumus) var iegūt, karsējot karboksilskābi ar dažiem aromātiskiem savienojumiem 1) gaistoša organiska savienojuma klātbūtnē, kas ar ūdeni veido azeotropu, t. i., nemainīgi vārošu maisījumu, un 2) katalītisku organiskas sulfonskābes daudzumu, reakcijas ūdeni no reakcijas maisījuma atdalot kā azeotropu. Izmantotā karboksilskābe nav kritiski svarīga, un to var izvēlēties no plašas nesubstitētu un substitētu alifātisko, cikloalifātisko un aromātisko karboksilskābju, kas satur no 2 līdz 20 oglekļa atomiem, daudzveidības. [...] Fenolus un benzendiolus, kā arī to ēterus un esterus var acilēt, izmantojot metānsulfonskābes un toluēnsulfonskābes. Mazāk reaģējošiem aromātiskiem savienojumiem, piemēram, alkilaromātiskiem savienojumiem, piemēram, toluēnam un ksilēnam, lai panāktu apmierinošu reakcijas ātrumu, parasti ir nepieciešama skābāka sulfonskābe, piemēram, perhaloalkilsulfonskābe, piemēram, trifluormetānsulfonskābe.
Eksperimentālā
Piemērs 1:
P-toluīnskābes (22,2 g, 0,163 mol), p-ksilēna (100 ml) un triflurometānsulfonskābes (5 ml, 0,056 mol) maisījumu 21 stundu karsēja pie atvilces 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka uztvērēju, un pēc tam uztvērējā uzkrāja 3 ml ūdens. Progresu mērīja ar GC, kā arī pēc savāktā ūdens daudzuma. Pēc 6 stundām 22 % izejmateriāla bija pārvērsti par 2,5,4'-trimetilbenzofenonu. Maisījumu ekstrahēja ar ūdeni, 5% nātrija hidroksīdu un vēlreiz ar ūdeni. Iztvaicējot organisko slāni, ieguva 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66 % no teorijas.
piemērs; modificēts:
Atkārtota 1. piemērā aprakstītā procedūra tika atkārtota bez Dīna-Stārka slazdiem. Pēc 4 stundām refluksa režīmā tikai aptuveni 6 % izejmateriāla bija pārvērsti produktā. Produkta daudzums būtiski nepalielinājās pēc vēl 6 stundu ilgas refluksēšanas.
piemērs:
Benzoskābi (20 g, 0,16 mol), p-ksilolu (100 ml) un trifluormetānsulfonskābi (5 ml) 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka slazdiem, karsēja atgaisošu temperatūru. Pēc 16 stundām maisījumu ekstrahēja ar 100 ml 6 % nātrija hidroksīda, mazgāja ar 100 ml ūdens, žāvēja virs Mg sulfāta un iztvaicēja, iegūstot 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenona. Ūdenisko nātrija hidroksīda ekstraktu paskābināja, lai iegūtu 8,1 g (0,066 mol) nereaģējušas benzoskābes.
piemērs:
Hidrokvinonu (11,0 g, 0,1 mols), oktānskābi (30,2 g, 0,21 mols), heptānu (110 ml) un metānsulfonskābi (10 ml, 0,14 mols) karsēja pie atteci (98 °C) 5 stundas 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka atvilcēju. Šajā laikā tika savākti 3 ml ūdens. Sulfonskābes slānis tika atdalīts, un heptāna slānis tika mazgāts vienu reizi ar 50 ml ūdens un divas reizes ar 50 ml piesātināta nātrija bikarbonāta ūdens šķīduma porcijām. Maisījumu filtrēja, lai atdalītu 5 g produkta, oktanoilhidrokvinona oktanoāta estera, bet, iztvaicējot organisko slāni, ieguva 17,3 g. Kopējais oktanoilhidrokvinona iznākums bija 22,3 g, 94 % no teorijas.
ASV patents 5 041 616
Ievads
Alkilarilketonus (acetofenonu, propiofenonu un to atvasinājumus) var iegūt, karsējot karboksilskābi ar dažiem aromātiskiem savienojumiem 1) gaistoša organiska savienojuma klātbūtnē, kas ar ūdeni veido azeotropu, t. i., nemainīgi vārošu maisījumu, un 2) katalītisku organiskas sulfonskābes daudzumu, reakcijas ūdeni no reakcijas maisījuma atdalot kā azeotropu. Izmantotā karboksilskābe nav kritiski svarīga, un to var izvēlēties no plašas nesubstitētu un substitētu alifātisko, cikloalifātisko un aromātisko karboksilskābju, kas satur no 2 līdz 20 oglekļa atomiem, daudzveidības. [...] Fenolus un benzendiolus, kā arī to ēterus un esterus var acilēt, izmantojot metānsulfonskābes un toluēnsulfonskābes. Mazāk reaģējošiem aromātiskiem savienojumiem, piemēram, alkilaromātiskiem savienojumiem, piemēram, toluēnam un ksilēnam, lai panāktu apmierinošu reakcijas ātrumu, parasti ir nepieciešama skābāka sulfonskābe, piemēram, perhaloalkilsulfonskābe, piemēram, trifluormetānsulfonskābe.
Eksperimentālā
Piemērs 1:
P-toluīnskābes (22,2 g, 0,163 mol), p-ksilēna (100 ml) un triflurometānsulfonskābes (5 ml, 0,056 mol) maisījumu 21 stundu karsēja pie atvilces 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka uztvērēju, un pēc tam uztvērējā uzkrāja 3 ml ūdens. Progresu mērīja ar GC, kā arī pēc savāktā ūdens daudzuma. Pēc 6 stundām 22 % izejmateriāla bija pārvērsti par 2,5,4'-trimetilbenzofenonu. Maisījumu ekstrahēja ar ūdeni, 5% nātrija hidroksīdu un vēlreiz ar ūdeni. Iztvaicējot organisko slāni, ieguva 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimetilbenzofenona, 66 % no teorijas.
piemērs; modificēts:
Atkārtota 1. piemērā aprakstītā procedūra tika atkārtota bez Dīna-Stārka slazdiem. Pēc 4 stundām refluksa režīmā tikai aptuveni 6 % izejmateriāla bija pārvērsti produktā. Produkta daudzums būtiski nepalielinājās pēc vēl 6 stundu ilgas refluksēšanas.
piemērs:
Benzoskābi (20 g, 0,16 mol), p-ksilolu (100 ml) un trifluormetānsulfonskābi (5 ml) 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka slazdiem, karsēja atgaisošu temperatūru. Pēc 16 stundām maisījumu ekstrahēja ar 100 ml 6 % nātrija hidroksīda, mazgāja ar 100 ml ūdens, žāvēja virs Mg sulfāta un iztvaicēja, iegūstot 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimetilbenzofenona. Ūdenisko nātrija hidroksīda ekstraktu paskābināja, lai iegūtu 8,1 g (0,066 mol) nereaģējušas benzoskābes.
piemērs:
Hidrokvinonu (11,0 g, 0,1 mols), oktānskābi (30,2 g, 0,21 mols), heptānu (110 ml) un metānsulfonskābi (10 ml, 0,14 mols) karsēja pie atteci (98 °C) 5 stundas 300 ml kolbā, kas aprīkota ar Dīna-Starka atvilcēju. Šajā laikā tika savākti 3 ml ūdens. Sulfonskābes slānis tika atdalīts, un heptāna slānis tika mazgāts vienu reizi ar 50 ml ūdens un divas reizes ar 50 ml piesātināta nātrija bikarbonāta ūdens šķīduma porcijām. Maisījumu filtrēja, lai atdalītu 5 g produkta, oktanoilhidrokvinona oktanoāta estera, bet, iztvaicējot organisko slāni, ieguva 17,3 g. Kopējais oktanoilhidrokvinona iznākums bija 22,3 g, 94 % no teorijas.
Last edited: