Eredeti szintézis itt, kreditek a céziumnak!!! ^_^
Egyszerű, nagy hozamú, biztonságos és olcsó reagenseket használó, gáznemű ammónia vagy metilamin használatát nem igénylő, egyszerű kidolgozású módszer van itt megadva. A reakciót sikeresen alkalmazták a karbonylhoz kötött érzékeny funkciós csoportokat (pl. acetál-, karbamát-, benziloxi-, metoxi-, nitro-, ciano-, bróm-csoportok.) tartalmazó karbonylvegyületekre, e csoportok pusztulása nélkül.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Ammónia szelektív monoalkilezése: A primer aminok nagy áteresztőképességű szintézise:
A keton reakcióba lép ammónium-klorid, trietilamin és titán(IV)izopropoxid keverékével abszolút EtOH-ban. A titán(IV)izopropoxid feltehetően Lewis-sav katalizátorként és kiváló vízmegkötőként működik, és imineket hoz létre, amelyeket nátrium-borohidriddel redukálnak. Egy másik lehetséges mechamismus a stabil köztes aminokarbinolatotitán-komplexek képződése, amelyek vagy közvetlenül, vagy átmeneti imíniumspecifikumok révén redukálódnak.
Általános eljárás:
10 mmol keton, titán(IV)izopropoxid (5,9 ml, 20 mmol), ammónium-klorid (1,07 g, 20 mmol) és trietilamin (2,79 ml, 20 mmol) abszolút etanolban (20 ml) 10 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertettük egy lezárt lombikban. 10 órán keresztül nátrium-borohidridet (0,57 g, 15 mmol) adtunk hozzá, és az elegyet további 7 órán keresztül kevertettük szobahőmérsékleten. A reakciót vízben oldott ammóniával (30 ml, 2M) oltottuk, a szerves réteget elválasztottuk, A/B extrakcióval, MgSO4 felett szárítottuk. A primer amin hozama az acetofenon izolációs tisztítása után 83% volt.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : N-metil-szekunder aminok egyszerű előállítása karbonilvegyületek titán(IV)-izopropoxid-közvetítésű reduktív aminálásával.
Egyszerű, enyhe és hatékony eljárást mutatunk be N-Me szekunder aminok aldehidekből és ketonokból történő előállítására. A karbonilvegyületek metilamin-hidrokloriddal, NEt3-mal és Ti(IV)-izopropoxiddal történő kezelése, majd in situ Na-borohidrid redn. és egyszerű vizes feldolgozása tiszta termékeket eredményez jó vagy kiváló hozammal. A metilamin-hidroklorid és a trietilamin ekvimoláris keverékét használjuk a matilamin-egyenértékként. Ez megkönnyíti a felesleges gáznemű metil-amin használatát. A reakció egy köztes metil-amino-alkohol-atotitán komplexen keresztül haladhat, amelyet aztán redukálnak. Csak N-monometilezett másodlagos aminok keletkeznek.
Általános eljárás: 10 mmol keton, titán(IV)izopropoxid (5,9 ml, 20 mmol), metilamin-hidroklorid (1,35 g, 20 mmol) és trietilamin (2,79 ml, 20 mmol) abszolút etanolban (15 ml) egy lezárt lombikban szobahőmérsékleten 8-10 órán át kevertettük. Nátrium-borohidridet (0,57 g, 15 mmol) adtunk hozzá és az elegyet további 7-8 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. A reakciót vízben oldott ammóniába (30 ml, 2M) öntve elfojtottuk, a keletkező szervetlen csapadékot leszűrtük, a szerves réteget elválasztottuk, A/B extrakció, szárítás. A primer amin hozama az acetofenon izolációs tisztítása után 86 % N-metil-fenetil-amin volt.
További olvasmányok:
Synlett, (10), 1079-80 (angol) 1995: Ti(OCHMe2)4 és NaBH4 felhasználásával végzett reduktív aminációs reakciókon keresztül béta-fenetil-aminok hatékony, biztonságos és kényelmes egylépéses szintézise.
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (angol) 1994: Titán(IV)-izopropoxid és nátrium-borohidrid: a reduktív aminálás választott reagense
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (English) 1995: J: Dimetil-amin reduktív alkilezése titán(IV)-izopropoxid és nátrium-borohidrid alkalmazásával: hatékony, biztonságos és kényelmes módszer N,N-dimetilált tercier aminok szintézisére.
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (angol) 1990: Titán(IV)-izopropoxid és nátrium-cianoborohidrid alkalmazásával aminok reduktív alkilezésének továbbfejlesztett módszere.
Titánizopropoxid = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232 °C
Egyszerű, nagy hozamú, biztonságos és olcsó reagenseket használó, gáznemű ammónia vagy metilamin használatát nem igénylő, egyszerű kidolgozású módszer van itt megadva. A reakciót sikeresen alkalmazták a karbonylhoz kötött érzékeny funkciós csoportokat (pl. acetál-, karbamát-, benziloxi-, metoxi-, nitro-, ciano-, bróm-csoportok.) tartalmazó karbonylvegyületekre, e csoportok pusztulása nélkül.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Ammónia szelektív monoalkilezése: A primer aminok nagy áteresztőképességű szintézise:
A keton reakcióba lép ammónium-klorid, trietilamin és titán(IV)izopropoxid keverékével abszolút EtOH-ban. A titán(IV)izopropoxid feltehetően Lewis-sav katalizátorként és kiváló vízmegkötőként működik, és imineket hoz létre, amelyeket nátrium-borohidriddel redukálnak. Egy másik lehetséges mechamismus a stabil köztes aminokarbinolatotitán-komplexek képződése, amelyek vagy közvetlenül, vagy átmeneti imíniumspecifikumok révén redukálódnak.
Általános eljárás:
10 mmol keton, titán(IV)izopropoxid (5,9 ml, 20 mmol), ammónium-klorid (1,07 g, 20 mmol) és trietilamin (2,79 ml, 20 mmol) abszolút etanolban (20 ml) 10 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertettük egy lezárt lombikban. 10 órán keresztül nátrium-borohidridet (0,57 g, 15 mmol) adtunk hozzá, és az elegyet további 7 órán keresztül kevertettük szobahőmérsékleten. A reakciót vízben oldott ammóniával (30 ml, 2M) oltottuk, a szerves réteget elválasztottuk, A/B extrakcióval, MgSO4 felett szárítottuk. A primer amin hozama az acetofenon izolációs tisztítása után 83% volt.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : N-metil-szekunder aminok egyszerű előállítása karbonilvegyületek titán(IV)-izopropoxid-közvetítésű reduktív aminálásával.
Egyszerű, enyhe és hatékony eljárást mutatunk be N-Me szekunder aminok aldehidekből és ketonokból történő előállítására. A karbonilvegyületek metilamin-hidrokloriddal, NEt3-mal és Ti(IV)-izopropoxiddal történő kezelése, majd in situ Na-borohidrid redn. és egyszerű vizes feldolgozása tiszta termékeket eredményez jó vagy kiváló hozammal. A metilamin-hidroklorid és a trietilamin ekvimoláris keverékét használjuk a matilamin-egyenértékként. Ez megkönnyíti a felesleges gáznemű metil-amin használatát. A reakció egy köztes metil-amino-alkohol-atotitán komplexen keresztül haladhat, amelyet aztán redukálnak. Csak N-monometilezett másodlagos aminok keletkeznek.
Általános eljárás: 10 mmol keton, titán(IV)izopropoxid (5,9 ml, 20 mmol), metilamin-hidroklorid (1,35 g, 20 mmol) és trietilamin (2,79 ml, 20 mmol) abszolút etanolban (15 ml) egy lezárt lombikban szobahőmérsékleten 8-10 órán át kevertettük. Nátrium-borohidridet (0,57 g, 15 mmol) adtunk hozzá és az elegyet további 7-8 órán át kevertettük szobahőmérsékleten. A reakciót vízben oldott ammóniába (30 ml, 2M) öntve elfojtottuk, a keletkező szervetlen csapadékot leszűrtük, a szerves réteget elválasztottuk, A/B extrakció, szárítás. A primer amin hozama az acetofenon izolációs tisztítása után 86 % N-metil-fenetil-amin volt.
További olvasmányok:
Synlett, (10), 1079-80 (angol) 1995: Ti(OCHMe2)4 és NaBH4 felhasználásával végzett reduktív aminációs reakciókon keresztül béta-fenetil-aminok hatékony, biztonságos és kényelmes egylépéses szintézise.
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (angol) 1994: Titán(IV)-izopropoxid és nátrium-borohidrid: a reduktív aminálás választott reagense
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (English) 1995: J: Dimetil-amin reduktív alkilezése titán(IV)-izopropoxid és nátrium-borohidrid alkalmazásával: hatékony, biztonságos és kényelmes módszer N,N-dimetilált tercier aminok szintézisére.
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (angol) 1990: Titán(IV)-izopropoxid és nátrium-cianoborohidrid alkalmazásával aminok reduktív alkilezésének továbbfejlesztett módszere.
Titánizopropoxid = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20°C, b.p. 232 °C