Bevezetés
Ebben a témakörben az ecetsav-anhidrid kétféle módját szeretném bemutatni. Ezenkívül van acetil-klorid szintézis, amelyet prekurzorként használnak az egyik fent említett szintézisben. Az ecetsav-anhidrid szintézis első módja nátrium-acetátból és acetil-kloridból történik. Ennek a módszernek van néhány hátránya: az acetil-kloridot elő kell állítani (ha nem lehet megvásárolni); az acetil-klorid meglehetősen kellemetlen, erős szagú és mérgező hatású anyag. Másrészt ez a módszer könnyen megvalósítható abban az esetben, ha van lehetőségünk acetil-kloridot vásárolni. A második módszer nagy hozammal jár, de diszulfid-kloridot kell használnia, ami meglehetősen egzotikus reagens. De ebben a témában találhat speciális kézikönyvet a kén-klorid in situ előállításához, amelyhez klórgáz előállítására szolgáló készülékre van szükség. A téma végén a nátrium-acetát szintézisének (ecetsavból és pékszódából könnyen előállítható) videós kézikönyvét is megtaláljátok.
Megjelenés: színtelen, erős szagú folyadék.
Forráspont: 139,8 °C/760 mm Hg;Megjelenés: színtelen, erős szagú folyadék.
Olvadáspont: -73,1 °C;
Molekulatömeg: 102,089 g/mol;
Sűrűség: 1,082 g/ml (20 °C);
Törésmutató: 1,3901 20 °C/D-nél.
Acetil-klorid szintézis
Berendezések és üvegeszközök.
- Háromnyakú, 500 ml-es, kerek aljú lombik;
- 500 ml-es kerek fenéklombik;
- CaCl2 cső;
- Csepegtető tölcsér, 50-100 ml;
- Vízfürdő;
- Erlenmeyer-lombik, 100 ml x2 (kupakkal);
- Desztillációs készülék;
- Retortaállvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
- Laboratóriumi hőmérő (0 °C-tól 100 °C-ig) lombikadapterrel;
- Laboratóriumi mérleg (0,1 - 200 g alkalmas);
- 50-100 ml-es mérőhenger.
Reagensek.
- Foszfor-klorid 5 (PCl5) 57 g;
- Jeges ecetsav 80 g;
- Dimetil-formamid 7 ml (MgSO4 felett szárítva).
Egy 500 ml-es, háromnyakú, kerek aljú, hideg vízzel teli vízfürdőbe helyezett háromnyakú lombikban elhelyezzük az összes foszfor-kloridot (PCl5), majd egy CaCl2-csővel ellátott visszafolyó hűtőt, egy hőmérőt és egy csepegtető tölcsért szerelünk fel. A csepegtetőtölcsérbe 40 g jégecetet öntünk. Lassan elkezdjük hozzáadni a savat. A reakció hevesen, hidrogén-klorid (HCl) felszabadulásával zajlik. Keverjük össze a második adag ecetsavat (40 g) dimetilformamiddal (DMF) egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikban. A DMF savas oldatát cseppentő tölcséren keresztül csepegtetve lassan adtuk a reakcióelegyhez. Az összes ecetsav (az első és a második rész) hozzáadása után a reakciómasszát 20 percig forraljuk 80 °C-on. Ezután a reakcióedényt szobahőmérsékletre hűtjük.
A reakciótömeget vízfürdőben, frakcionált desztillációs készülékben desztilláljuk. Az 50-55 °C-on forrásban lévő frakciót gyűjtjük. Amikor a forráspont 55 °C fölé emelkedik, a desztillációt be kell fejezni. Az acetil-klorid megtámadja a dugókat és a gumidugókat. A hozam 20 %.
Ecetsav-anhidrid nátrium-acetátból és acetil-kloridból
Berendezés és üvegeszközök.
- Háromnyakú, 250 ml-es kerekfenekű lombik;
- Köpeny vagy olajfürdő;
- CaCl2 cső;
- Csepegtető tölcsér, 50-100 ml;
- Erlenmeyer-lombik, 100 ml x2 (kupakkal);
- Desztillációs készülék;
- Retortaállvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
- Laboratóriumi hőmérő (0 °C-tól 100 °C-ig) lombikadapterrel;
- Laboratóriumi mérleg (0,1-200 g alkalmas);
- 50-100 ml-es mérőhenger;
- Forráskövek.
Reagensek.
- Nátrium-acetát (NaOAc) 60 g;
- Acetil-klorid 40 g (36 ml).
A nedvesség kizárására vonatkozó óvintézkedéseket be kell tartani. Egy 250 ml-es kerekfenekű lombikba tegyünk 60 g finomra porított vízmentes nátrium-acetátot (*). Állítsuk a helyére a kondenzátort, a száraz befogadó lombikot és a szárítócsövet; a befogadót nem kell hűteni. Ellenőrizzük, hogy minden csatlakozás szorosan záródik-e. Hűtsük le a reakciós lombikot hideg vízfürdőben, és cseppenként, a csepegtető tölcséren keresztül adjunk hozzá 40 g (36 ml) acetil-kloridot.
Az adalékolás befejezése után vegyük le a vízfürdőt, és rázzuk a lombikot, hogy a reakcióelemek jól elkeveredjenek. Ellenőrizzük újra a csatlakozások tömítettségét. Szárítsuk meg a lombik külsejét egy törülközővel, és melegítsük fel a lombikot köpeny vagy olajfürdő segítségével. Folytassuk a fűtést addig, amíg már nem folyik át több desztillátum, de ne melegítsük túl a szilárd maradékot.
A desztillátumhoz adjunk 4-6 g finomra porított vízmentes nátrium-acetátot, hogy reagáljon az esetlegesen jelen lévő kis mennyiségű acetil-kloriddal. Adjunk hozzá egy forrásban lévő forgácsot, és a nyers ecetsav-anhidridet újra desztilláljuk. Gyűjtsük össze a 138-141 °C-on desztillált terméket egy száraz lombikban. A hozam 30-40 g (57-77%).
(*) Megjegyzés: A kereskedelmi forgalomban kapható vízmentes nátrium-acetát általában tartalmaz némi nedvességet. A nedvesség eltávolításához 70-80 g-ot olvasszunk fel egy lábasban (akár közönséges sütőben, akár mikrohullámú sütőben), és addig keverjük, amíg nem keletkezik több víz. Ne melegítse túl! Hűtsük le és gyorsan porítsuk el. Felhasználás előtt tárolja szorosan lezárt edényben.
A desztillátumhoz adjunk 4-6 g finomra porított vízmentes nátrium-acetátot, hogy reagáljon az esetlegesen jelen lévő kis mennyiségű acetil-kloriddal. Adjunk hozzá egy forrásban lévő forgácsot, és a nyers ecetsav-anhidridet újra desztilláljuk. Gyűjtsük össze a 138-141 °C-on desztillált terméket egy száraz lombikban. A hozam 30-40 g (57-77%).
(*) Megjegyzés: A kereskedelmi forgalomban kapható vízmentes nátrium-acetát általában tartalmaz némi nedvességet. A nedvesség eltávolításához 70-80 g-ot olvasszunk fel egy lábasban (akár közönséges sütőben, akár mikrohullámú sütőben), és addig keverjük, amíg nem keletkezik több víz. Ne melegítse túl! Hűtsük le és gyorsan porítsuk el. Felhasználás előtt tárolja szorosan lezárt edényben.
Ecetsav-anhidrid nátrium-acetátból és diszulfid-kloridból (S2Cl2)
Berendezések és üvegeszközök.
- Háromnyakú, kerek aljú lombik 1000 ml;
- Főzőpoharak 100 ml x2, 1 l x2;
- Üvegrúd;
- Vízfürdő;
- Fűtőlemez;
- Desztillációs készülék;
- Retortatartó állvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
- Laboratóriumi hőmérő (0 °C-tól 200 °C-ig) lombikadapterrel;
- Laboratóriumi mérleg (0,1 - 500 g alkalmas).
Reagensek.
- Nátrium-acetát (NaOAc) 400 g;
- Kéndiklór-diklorid (S2Cl2) 260 g (vagy S2 és Cl2 gáz);
- KMnO4 vagy K2Cr2O7 (néhány gramm).
Készítsünk 100 g frissen olvasztott NaOAc-t és 65 g diszulfid-kloridot (S2Cl2). Kis mennyiségű nátrium-acetátot (NaOAc) helyezzünk egy jégfürdőben lehűtött sütőbe. Ehhez adunk egy kevés kéndiklóridot, az elegyet üvegpálcával erőteljesen keverjük, nem hagyva, hogy a hőmérséklet emelkedjen. Ezután ismét némi NaOAc-t adunk hozzá, és a folyamatot többször megismételjük, amíg minden el nem keveredik. A félig folyékony masszát 1 literes háromnyakú, kerek aljú lombikba töltjük. Az előző műveletet 4-szer megismételjük, így összesen 400 g NaOAc és 260 g S2Cl2 kerül munkába.
A kerekfenekű lombikot ezután reflux kondenzátorral látjuk el, és vízfürdőn óvatosan ~80-85 °C-ra melegítjük. Amint a reakció beindul, a fűtést megszüntetjük, és amennyiben a reakció túlságosan hevessé válik, hideg vízzel hűtjük.
20-30 perc elteltével az SO2 fejlődése megszűnik, és az elegyet még 10 percig forró vízfürdőn melegítjük. A reakcióterméket ezután vákuumban desztilláljuk le, majd légköri nyomáson frakcionáltan újra desztilláljuk, a 138-141 °C között forró frakciót gyűjtve.
A további tisztításhoz 2-3 %-os KMnO4 vagy K2Cr2O7 desztillációt végzünk a kéntartalmú szennyeződések megtörése érdekében (jelenlétük vizsgálata): 1 ml desztillátum tiszta NH3-mal történő semlegesítés után nem adhat sötét csapadékot Pb(AcO)2 -vel történő kezeléskor) A hozam ~90 %, S2Cl2-re vonatkoztatva.
A további tisztításhoz 2-3 %-os KMnO4 vagy K2Cr2O7 desztillációt végzünk a kéntartalmú szennyeződések megtörése érdekében (jelenlétük vizsgálata): 1 ml desztillátum tiszta NH3-mal történő semlegesítés után nem adhat sötét csapadékot Pb(AcO)2 -vel történő kezeléskor) A hozam ~90 %, S2Cl2-re vonatkoztatva.
Egy másik módszer kén-klorid in situ előállításával
Gyorsan és alaposan összekeverünk 205-215 g porított finom nátrium-acetátot (NaOAc) és 10 g száraz kénport (S2), az elegyet gyorsan átöntjük egy széles szájú, 1 literes, háromnyakú, kerek aljú lombikba, és 25 ml ecetsavval nedvesítjük. A lombikba a gumidugón keresztül 1) egy széles cső nyúlik be a klór beáramlásához 2) egy felülről jövő keverő, amelyet egy vazelinnel megkent gumicsődarabbal zárunk le, és 3) egy kifelé vezető cső a klór (Cl2) felesleg kibocsátásához. A lombikot jégfürdőbe merítik. A klórt kezdetben óvatosan, gyakori keverés vagy rázás mellett vezetjük be, idővel a reakció egyre forróbb és egyre folyékonyabb lesz, ezért a keverőt egy idő után motorral forgathatjuk. A klóráramot úgy kell szabályozni, hogy szinte az egész klór felszívódjon. Amikor a reakcióelegy nem melegszik tovább és a Cl2 már nem vesz fel, a reakciótartalmat olajfürdő hőmérsékleten ~150-180 °C-on vákuumban desztilláljuk, majd közönséges nyomáson újra desztilláljuk, összegyűjtve a 138 és 141 °C között forrásban lévő frakciót. A hozam ~90 %.
Nátrium-acetát (NaOAc) szintézis
Last edited:
