Friedel-Crafts-asylaatio tosiinihapon katalysoimilla karboksyylihapoilla
Yhdysvaltain patentti 5,041,616
Johdanto
Alkyyliaryyliketonit (asetofenoni, propiofenoni ja niiden johdannaiset) voidaan saada kuumentamalla karboksyylihappoa tiettyjen aromaattisten yhdisteiden kanssa 1) haihtuvan orgaanisen yhdisteen, joka muodostaa veden kanssa atseotroopin eli kiehuvan seoksen, ja 2) katalyyttisen määrän orgaanista sulfonihappoa, jolloin reaktiovesi poistuu atseotrooppina reaktioseoksesta. Käytetty karboksyylihappo ei ole kriittinen, ja se voidaan valita monista substituoimattomista ja substituoiduista, alifaattisista, sykloalifaattisista ja aromaattisista karboksyylihapoista, jotka sisältävät 2-20 hiiliatomia. [...] Fenolit ja bentseenidiolit sekä niiden eetterit ja esterit voidaan asyloida käyttämällä metaanisulfonihappoja ja tolueenisulfonihappoja. Vähemmän reaktiivisten aromaattisten yhdisteiden, kuten alkyyliaromaattisten yhdisteiden, esim. tolueenin ja ksyleenin, tapauksessa tarvitaan yleensä happamampi sulfonihappo, kuten perhaloalkyylisulfonihappo, esim. trifluorimetaanisulfonihappo, tyydyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi.
Kokeellinen
Esimerkki 1:
Seosta, jossa oli p-tolueenihappoa (22,2 g, 0,163 mol), p-ksyleeniä (100 ml) ja triflurometaanisulfonihappoa (5 ml, 0,056 mol), kuumennettiin takaisinvirtauksessa 21 tuntia 300 ml:n kolvissa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla, minkä jälkeen 3 ml vettä oli kerätty ansaan. Eteneminen mitattiin GC:llä sekä kerätyn veden määrän perusteella. 6 tunnin kuluttua 22 % lähtöaineesta oli muuttunut 2,5,4'-trimetyylibentsofenoniksi. Seos uutettiin vedellä, 5-prosenttisella natriumhydroksidilla ja uudelleen vedellä. Orgaanisen kerroksen haihduttamisesta saatiin 24 g (0,11mol) 2,5,4'-trimetyylibentsofenonia, 66 % teoriasta.
Esimerkki1; muutettu:
Esimerkin 1 menettely toistettiin ilman Dean-Stark-loukkua. Neljän tunnin refluksin jälkeen vain noin 6 % lähtöaineesta oli muuttunut tuotteeksi. Tuotteen määrä ei lisääntynyt merkittävästi, kun refluksointia jatkettiin vielä 6 tuntia.
Esimerkki 2:
Bentsoehappoa (20 g, 0,16 mol), p-ksyleeniä (100 ml) ja trifluorimetaanisulfonihappoa (5 ml) kuumennettiin takaisinvirtauksessa 300 ml:n pullossa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla. 16 tunnin kuluttua seos uutettiin 100 ml:lla 6-prosenttista natriumhydroksidia, pestiin 100 ml:lla vettä, kuivattiin Mg-sulfaatin päällä ja haihdutettiin, jolloin saatiin 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimetyylibentsofenonia. Vesipitoinen natriumhydroksidiuutto hapatettiin, jolloin saatiin 8,1 g (0,066 mol) reagoimatonta bentsoehappoa.
Esimerkki 3:
Hydrokinonia (11,0 g, 0,1 moolia), oktaanihappoa (30,2 g, 0,21 moolia), heptaania (110 ml) ja metaanisulfonihappoa (10 ml, 0,14 moolia) kuumennettiin takaisinvirtauksessa (98 °C) 5 tunnin ajan 300 ml:n kolvissa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla. Tänä aikana kerättiin 3 mL vettä. Sulfonihappokerros erotettiin, ja heptaanikerros pestiin kerran 50 ml:lla vettä ja kahdesti 50 ml:n annoksilla kylläistä, vesipitoista natriumbikarbonaattiliuosta. Seos suodatettiin 5 g tuotteen, oktanoyylihydrokinonioktanoaattiesterin, poistamiseksi, ja orgaanisen kerroksen haihduttaminen antoi 17,3 g. Oktanyylihydrokinonin kokonaistuotos oli 22,3 g, 94 % teoriasta.
Yhdysvaltain patentti 5,041,616
Johdanto
Alkyyliaryyliketonit (asetofenoni, propiofenoni ja niiden johdannaiset) voidaan saada kuumentamalla karboksyylihappoa tiettyjen aromaattisten yhdisteiden kanssa 1) haihtuvan orgaanisen yhdisteen, joka muodostaa veden kanssa atseotroopin eli kiehuvan seoksen, ja 2) katalyyttisen määrän orgaanista sulfonihappoa, jolloin reaktiovesi poistuu atseotrooppina reaktioseoksesta. Käytetty karboksyylihappo ei ole kriittinen, ja se voidaan valita monista substituoimattomista ja substituoiduista, alifaattisista, sykloalifaattisista ja aromaattisista karboksyylihapoista, jotka sisältävät 2-20 hiiliatomia. [...] Fenolit ja bentseenidiolit sekä niiden eetterit ja esterit voidaan asyloida käyttämällä metaanisulfonihappoja ja tolueenisulfonihappoja. Vähemmän reaktiivisten aromaattisten yhdisteiden, kuten alkyyliaromaattisten yhdisteiden, esim. tolueenin ja ksyleenin, tapauksessa tarvitaan yleensä happamampi sulfonihappo, kuten perhaloalkyylisulfonihappo, esim. trifluorimetaanisulfonihappo, tyydyttävien reaktionopeuksien saavuttamiseksi.
Kokeellinen
Esimerkki 1:
Seosta, jossa oli p-tolueenihappoa (22,2 g, 0,163 mol), p-ksyleeniä (100 ml) ja triflurometaanisulfonihappoa (5 ml, 0,056 mol), kuumennettiin takaisinvirtauksessa 21 tuntia 300 ml:n kolvissa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla, minkä jälkeen 3 ml vettä oli kerätty ansaan. Eteneminen mitattiin GC:llä sekä kerätyn veden määrän perusteella. 6 tunnin kuluttua 22 % lähtöaineesta oli muuttunut 2,5,4'-trimetyylibentsofenoniksi. Seos uutettiin vedellä, 5-prosenttisella natriumhydroksidilla ja uudelleen vedellä. Orgaanisen kerroksen haihduttamisesta saatiin 24 g (0,11mol) 2,5,4'-trimetyylibentsofenonia, 66 % teoriasta.
Esimerkki1; muutettu:
Esimerkin 1 menettely toistettiin ilman Dean-Stark-loukkua. Neljän tunnin refluksin jälkeen vain noin 6 % lähtöaineesta oli muuttunut tuotteeksi. Tuotteen määrä ei lisääntynyt merkittävästi, kun refluksointia jatkettiin vielä 6 tuntia.
Esimerkki 2:
Bentsoehappoa (20 g, 0,16 mol), p-ksyleeniä (100 ml) ja trifluorimetaanisulfonihappoa (5 ml) kuumennettiin takaisinvirtauksessa 300 ml:n pullossa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla. 16 tunnin kuluttua seos uutettiin 100 ml:lla 6-prosenttista natriumhydroksidia, pestiin 100 ml:lla vettä, kuivattiin Mg-sulfaatin päällä ja haihdutettiin, jolloin saatiin 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimetyylibentsofenonia. Vesipitoinen natriumhydroksidiuutto hapatettiin, jolloin saatiin 8,1 g (0,066 mol) reagoimatonta bentsoehappoa.
Esimerkki 3:
Hydrokinonia (11,0 g, 0,1 moolia), oktaanihappoa (30,2 g, 0,21 moolia), heptaania (110 ml) ja metaanisulfonihappoa (10 ml, 0,14 moolia) kuumennettiin takaisinvirtauksessa (98 °C) 5 tunnin ajan 300 ml:n kolvissa, joka oli varustettu Dean-Stark-ansalla. Tänä aikana kerättiin 3 mL vettä. Sulfonihappokerros erotettiin, ja heptaanikerros pestiin kerran 50 ml:lla vettä ja kahdesti 50 ml:n annoksilla kylläistä, vesipitoista natriumbikarbonaattiliuosta. Seos suodatettiin 5 g tuotteen, oktanoyylihydrokinonioktanoaattiesterin, poistamiseksi, ja orgaanisen kerroksen haihduttaminen antoi 17,3 g. Oktanyylihydrokinonin kokonaistuotos oli 22,3 g, 94 % teoriasta.
Last edited: