Friedel-Craftsi atsüülimine karboksüülhapetega, mida katalüüsib toosiinhape
USA patent 5,041,616
Sissejuhatus
Alkülaarüülketoonid (atsetofenoon, propiofenoon ja nende derivaadid) võib saada, kuumutades karboksüülhapet teatavate aromaatsete ühenditega 1) lenduva orgaanilise ühendi, mis moodustab veega atseotroopi, st püsivalt keeva segu, ja 2) orgaanilise sulfoonhappe katalüütilise koguse juuresolekul, kusjuures reaktsioonivesi eemaldatakse reaktsioonisegust atseotroopina. Kasutatav karboksüülhape ei ole kriitiline ja see võib olla valitud mitmesuguste 2-20 süsinikuaatomit sisaldavate asendamata ja asendatud alifaatsete, tsükloalifaatsete ja aromaatsete karboksüülhapete hulgast. [...] Fenoolid ja benseendioolid, samuti nende eetrid ja estrid võib atsüülituda metaansulfoon- ja tolueenisulfoonhappeid kasutades. Vähem reaktiivsete aromaatsete ühendite, näiteks alküülaromaatsete ühendite, näiteks tolueeni ja ksüleeni puhul on rahuldava reaktsioonikiiruse saavutamiseks tavaliselt vaja happelisemat sulfoonhapet, näiteks perhaloalküülsulfoonhapet, näiteks trifluorometaansulfoonhapet.
Katse:
Näide 1:
P-tolueenhappe (22,2 g, 0,163mol), p-ksüleeni (100 ml) ja triflurometaansulfoonhappe (5 ml, 0,056mol) segu kuumutati 21 tundi tagasilöögi juures 300 ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga, mille järel oli lõksu kogunenud 3 ml vett. Progressi mõõdeti nii GC kui ka kogutud vee koguse järgi. Pärast 6 tundi oli 22% lähteainest muundunud 2,5,4'-trimetüülbensofenooniks. Segu ekstraheeriti veega, 5%-lise naatriumhüdroksiidiga ja uuesti veega. Orgaanilise kihi aurustamisel saadi 24 g (0,11mol) 2,5,4'-trimetüülbensofenooni, mis moodustab 66% teooriast.
Näide1; muudetud:
Näites 1 kirjeldatud menetlust korrati ilma Dean-Starki lõksuta. Pärast 4 tundi kestnud tagasivoolu oli vaid umbes 6% lähteainest muundunud tooteks. Pärast täiendavat 6-tunnist refluksimist ei suurenenud toote kogus oluliselt.
Näide 2:
Bensoehapet (20g, 0,16mol), p-ksüleeni (100ml) ja trifluorometaansulfoonhapet (5ml) kuumutati 300ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga, tagasilöögi juures. Pärast 16 tundi ekstraheeriti segu 100 ml 6%-lise naatriumhüdroksiidiga, pesti 100 ml veega, kuivatati Mg-sulfaadi kohal ja aurustati, et saada 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimetüülbensofenooni. Veeekstrakti naatriumhüdroksiidiga hapestati, et saada 8,1 g (0,066mol) reageerimata bensoehapet.
Näide 3:
Hüdrokinooni (11,0 g, 0,1 mol), oktaanhapet (30,2 g, 0,21 mol), heptaani (110 ml) ja metaansulfoonhapet (10 ml, 0,14 mol) kuumutati 5 tundi tagasilöögi (98 °C) juures 300 ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga. Selle aja jooksul koguti 3 mL vett. Sulfoonhappe kiht eraldati ja heptaanikiht pesti üks kord 50 mL veega ja kaks korda 50 mL küllastunud vesinaatriumvesinikkarbonaadi lahusega. Segu filtreeriti, et eemaldada 5 g toodet, oktanoüülhüdrokinoonoktanaatestrit, orgaanilise kihi aurustamisel saadi 17,3 g. Oktanoüülhüdrokinooni kogusaagis oli 22,3 g, 94% teoreetilisest saagis.
USA patent 5,041,616
Sissejuhatus
Alkülaarüülketoonid (atsetofenoon, propiofenoon ja nende derivaadid) võib saada, kuumutades karboksüülhapet teatavate aromaatsete ühenditega 1) lenduva orgaanilise ühendi, mis moodustab veega atseotroopi, st püsivalt keeva segu, ja 2) orgaanilise sulfoonhappe katalüütilise koguse juuresolekul, kusjuures reaktsioonivesi eemaldatakse reaktsioonisegust atseotroopina. Kasutatav karboksüülhape ei ole kriitiline ja see võib olla valitud mitmesuguste 2-20 süsinikuaatomit sisaldavate asendamata ja asendatud alifaatsete, tsükloalifaatsete ja aromaatsete karboksüülhapete hulgast. [...] Fenoolid ja benseendioolid, samuti nende eetrid ja estrid võib atsüülituda metaansulfoon- ja tolueenisulfoonhappeid kasutades. Vähem reaktiivsete aromaatsete ühendite, näiteks alküülaromaatsete ühendite, näiteks tolueeni ja ksüleeni puhul on rahuldava reaktsioonikiiruse saavutamiseks tavaliselt vaja happelisemat sulfoonhapet, näiteks perhaloalküülsulfoonhapet, näiteks trifluorometaansulfoonhapet.
Katse:
Näide 1:
P-tolueenhappe (22,2 g, 0,163mol), p-ksüleeni (100 ml) ja triflurometaansulfoonhappe (5 ml, 0,056mol) segu kuumutati 21 tundi tagasilöögi juures 300 ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga, mille järel oli lõksu kogunenud 3 ml vett. Progressi mõõdeti nii GC kui ka kogutud vee koguse järgi. Pärast 6 tundi oli 22% lähteainest muundunud 2,5,4'-trimetüülbensofenooniks. Segu ekstraheeriti veega, 5%-lise naatriumhüdroksiidiga ja uuesti veega. Orgaanilise kihi aurustamisel saadi 24 g (0,11mol) 2,5,4'-trimetüülbensofenooni, mis moodustab 66% teooriast.
Näide1; muudetud:
Näites 1 kirjeldatud menetlust korrati ilma Dean-Starki lõksuta. Pärast 4 tundi kestnud tagasivoolu oli vaid umbes 6% lähteainest muundunud tooteks. Pärast täiendavat 6-tunnist refluksimist ei suurenenud toote kogus oluliselt.
Näide 2:
Bensoehapet (20g, 0,16mol), p-ksüleeni (100ml) ja trifluorometaansulfoonhapet (5ml) kuumutati 300ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga, tagasilöögi juures. Pärast 16 tundi ekstraheeriti segu 100 ml 6%-lise naatriumhüdroksiidiga, pesti 100 ml veega, kuivatati Mg-sulfaadi kohal ja aurustati, et saada 15,4 g (0,073mol) 2,5-dimetüülbensofenooni. Veeekstrakti naatriumhüdroksiidiga hapestati, et saada 8,1 g (0,066mol) reageerimata bensoehapet.
Näide 3:
Hüdrokinooni (11,0 g, 0,1 mol), oktaanhapet (30,2 g, 0,21 mol), heptaani (110 ml) ja metaansulfoonhapet (10 ml, 0,14 mol) kuumutati 5 tundi tagasilöögi (98 °C) juures 300 ml kolvis, mis oli varustatud Dean-Starki lõksuga. Selle aja jooksul koguti 3 mL vett. Sulfoonhappe kiht eraldati ja heptaanikiht pesti üks kord 50 mL veega ja kaks korda 50 mL küllastunud vesinaatriumvesinikkarbonaadi lahusega. Segu filtreeriti, et eemaldada 5 g toodet, oktanoüülhüdrokinoonoktanaatestrit, orgaanilise kihi aurustamisel saadi 17,3 g. Oktanoüülhüdrokinooni kogusaagis oli 22,3 g, 94% teoreetilisest saagis.
Last edited: