Posible nueva síntesis de 2,5-dimetoxibenzaldehído a partir de aceite de anís/anetol

CCL4 huffer

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hola chicos encontre esta interesante sintesis no estoy seguro si funciona asi que tomen esto como una especie de sugerencia

2,5-Dimetoxibenzaldehido sintesis: El anetol se oxida a anisaldehído, que después del aislamiento se somete a una reacción de oxidación de Baeyer-Villiger con ácido performico o peracético. El O-formil-4-metoxifenol así obtenido se hidroliza . El 4-metoxifenol se formila posteriormente por el método de Reimer-Tiemann y el 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído obtenido se metila con dimetilsulfato a 2,5-dimetoxibenzaldehído.
Reacción

A : Anisaldehído a partir de anetol por escisión oxidativa: Se suspendieron 20 g de aceite de anís en una mezcla de 150 mL de agua y 30 mL de ácido sulfúrico conc.; se añadieron 55 g de bicromato sódico a una velocidad tal que la temperatura no superó los 40°C. Se extrajo la mezcla de reacción con 4 mL de bicarbonato sódico. La mezcla de reacción se extrajo con 4 x 125 mL de tolueno y se evaporó el disolvente. El aceite residual se destiló al vacío para obtener 9,1 g de anisaldehído.

B : O-formil-4-metoxifenol: Se disolvieron 6 mL de anisaldehído en 75 mL de diclorometano (DCM). Se añadió una mezcla de 12 g de peróxido de hidrógeno y 10 mL de ácido fórmico conc. durante 30 min. La mezcla de reacción se sometió a reflujo suave durante 21 h.
C: B 4-metoxifenol: Evaporando el disolvente de la mezcla de reacción y recogiendo el residuo en 100 mL de NaOH acuoso (20%) (25 mL de MeOH como cosolvente) se obtuvieron 4,1 g de 4-metoxifenol como producto cristalino blanco después de los pasos habituales de trabajo y purificación.
D : Formilación Reimer-Tiemann del 4-metoxifenol: Se disolvieron 124,1 g de 4-metoxifenol en solución de NaOH (320 g de NaOH en 400 mL de agua). En total, se añadieron 161 mL de cloroformo. El trabajo habitual y la destilación al vapor produjeron 109,8 g de un aceite amarillo claro que no solidificó al reposar a temperatura ambiente (GC/MS: 94% de 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído).

E: D Metilación de 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído: El aceite amarillo obtenido se utilizó sin más purificación. Se cargó un matraz RB de 250 mL con 100 mL de acetona, 14 g de carbonato potásico anhidro y 10 g de 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído; se llevó la mezcla a temperatura de reflujo y se añadieron 11 g de dimetilsulfato. La reacción se continuó durante 4 horas. Se evaporó el disolvente y el producto final bruto cristalizó en agua fría. La recristalización de EtOH/agua produjo 8,3 g de 2,5-dimetoxibenzaldehído (GC/MS: 98%+ 2,5-dimetoxibenzaldehído).
Rendimiento:93-02-7 97,6%.

Condiciones de reacción:

con tetracloruro de titanio en diclorometano a -5 - 20; durante 1,5 h;Atmósfera inerte;Reactivo/catalizador;Temperatura;

Pasos:

1.A-9.A Ejemplo 2

A. Añadir 13,82g (0,1mol) de 1,4-dimetoxibenceno en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500mL, 200mL de diclorometano anhidro, protección de nitrógeno y enfriar a -5°C. Añadir tetracloruro de titanio (13mL) , 0,12mol) de solución de diclorometano anhidro 45mL, añadir gota a gota 90mL de 1,1-diclorometil éter (14,94g, 0.13mol) en solución de diclorometano anhidra, añadir gota a gota después de 1h, agitar a temperatura ambiente y reaccionar durante 30min Añadir 300g de cubitos de hielo a la solución de reacción, 8mL de ácido clorhídrico concentrado, agitar durante 2h, separar los líquidos, extraer la fase acuosa con diclorometano dos veces, 100mL cada vez, combinar las fases orgánicas, lavar la fase orgánica dos veces con agua, 100mL cada vez, anhidratar Secar sobre sulfato sódico y concentrar a presión reducida para obtener 16.22 g de 2,5-dimetoxibenzaldehído oleoso, con un rendimiento del 97,6% y HPLC 97,9%.

Referencias:

CN112321413,2021,A Localización en el párrafo de patente 0024-0026; 0032-0034; 0040-0042; 0047-0049; 0055
fuente: https://www.chemicalbook.com/synthesis/2-5-dimethoxybenzaldehyde.htm
 

Osmosis Vanderwaal

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¿Es diferente o mejor que el método de hace 30 años?
TVal20h3Is
 

CCL4 huffer

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oh lmao ok lo siento siéntase libre de eliminar la banda de rodadura entonces idk cómo hacer eso
 

Osmosis Vanderwaal

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No creo que se haya publicado antes. Al menos no que yo haya visto. La ruta que publicaste parecía ligeramente diferente, así que hay 2 esquemas posibles. Es agradable tener opciones porque hay algunos productos químicos nuevos implicados.
No era mi intención para desinflar su balsa sólo me preguntaba si su método tiene alguna ventaja porque esto no es una síntesis elemental.
 

HerrHaber

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Esta es la primera síntesis multipaso real con la que comenzaron mis aventuras químicas... por supuesto, el 2,5-dimetoxibenzaldehído se obtiene mejor comercialmente y mi viaje terminó con la obtención de 2-hidroxi-5-metoxibenzaldehído, del que aprendí una lección muy importante (nunca pongas todo tu material en un solo lote de prueba, o al menos sé consciente de que no es así como hace las cosas un químico).
 

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si, estoy seguro de que cualquiera ha cometido ese error alguna vez. hay que caerse para aprender a levantarse.
 
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Como detalle, trabajar con sulfato de dimetilo está a un nivel de habilidad muy por encima del error del que hablábamos... todo el asunto está de alguna manera diseñado para un escenario de atrapados en una isla. O simplemente ciencia fundamental que sólo demuestra que se puede hacer. Esta ruta fue un viaje que me hizo pensar mucho y que todavía no ha terminado hace más de una década (el 2,5-betanitrostireno está en la nevera esperando a que tenga ganas... o a que encuentre una buena técnica de bromación con NBS y un poquito de HBr que me queda).
 

CCL4 huffer

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el uso de este tipo de reactivos es una de las principales razones por las que se recomienda su uso en el campo de la quimica. el uso de este tipo de reactivos es una de las principales razones por las que se recomienda su uso en el campo de la quimica.
honestamente como principiante trabajar con dimetil sulfato es solo rogar por un ADN alquilado.
 

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A cambio de una pista sobre la bromación, puedo indicarte la forma más barata y eficaz de obtener el estireno del que pienso crear un vídeo.
 

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No puedo encontrar ninguna fuente otc de cualquier bromuro que contiene sal inorgánica donde estoy.
 

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hmmmm no es como al menos piscina bromo acessible a u im shure se puede comprar fuera de amazon o smt si no se puede encontrar en las ferreterías. si es como bcdmh u puede convertir fácilmente a que el bromo con metabisulfato a continuación, sólo neutralizar el bromo con NaOH si no te importa cualquier contaminación NaCl por supuesto (o es cualquier otro compuesto de bromo también podría burbuja cloro a través de él y se debe reemplazar el bromo liberando basicly y luego neutralizar con NaOH. Sólo tienes que ir a una ferretería y buscar un poco theyr como tesoros encontrar la búsqueda en las ferreterías bastante agradable.). aunque para ser honesto acaba de comprar en las interwebs su fairely barato u puede encontrar cualquier cosa si u tratar lo suficiente.

 
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HerrHaber

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Sigo esperando que me sirva NBS, pero no estoy familiarizado con su forma de uso (por desgracia, no hay p-Tosyl disponible). Todos los productos químicos para piscinas que vi eran a base de cloro, soy consciente de que hay uno a base de bromo también, pero acaba de concluir que no está a mi alcance. Solía tener 1L de Br2 y era el más problemático de los casi 3.000 productos químicos que tenía en ese momento, PCl3 y PBr5 también me ponían de los nervios, pero tenía muchos más chicos malos en la colección. Hemos mencionado el sulfato de dimetilo pero también está el fosgeno que me dio mala reputación en mi vida pasada.
 

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honestamente el bromo es frio idk como eso te trajo problemas solo sellalo en una ampolla
aun no me he topado con un quimico que me haya dado problemas almacenandolo el tetroxido de osmio era un poco mierda pero nada que una ampolla no pueda arreglar
 

CCL4 huffer

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y bdw si el nbs no funciona entonces simplemente hacer bromo fuera de ella con cloro. debe trabajar
 
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