Friedel-Crafts acylering med carboxylsyrer katalyseret af Tosic Acid
Amerikansk patent 5,041,616
Indledning
Alkylarylketoner (acetophenon, propiophenon og derivater heraf) kan opnås ved at opvarme en carboxylsyre med visse aromatiske forbindelser i nærvær af (1) en flygtig, organisk forbindelse, der danner en azeotrop, dvs. en konstant kogende blanding, med vand og (2) en katalytisk mængde af en organisk sulfonsyre, hvorved reaktionsvandet fjernes som en azeotrop fra reaktionsblandingen. Den anvendte carboxylsyre er ikke kritisk og kan vælges fra en bred vifte af usubstituerede og substituerede, alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carboxylsyrer, der indeholder fra 2 til 20 kulstofatomer. [...] Phenoler og benzendioler samt ethere og estere heraf kan acyleres ved hjælp af methansulfonsyre og toluensulfonsyre. I tilfælde af mindre reaktive aromatiske forbindelser såsom alkylaromatiske forbindelser, f.eks. toluen og xylen, kræves der normalt en mere sur sulfonsyre såsom en perhalogenalkylsulfonsyre, f.eks. trifluormetansulfonsyre, for at opnå tilfredsstillende reaktionshastigheder.
Eksperimentelt
Eksempel 1:
En blanding af p-toluinsyre (22,2 g, 0,163 mol), p-xylen (100 ml) og trifluromethansulfonsyre (5 ml, 0,056 mol) blev opvarmet ved tilbagesvaling i 21 timer i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde, hvorefter 3 ml vand var blevet opsamlet i fælden. Fremskridtet blev målt med GC såvel som med mængden af opsamlet vand. Efter 6 timer var 22 % af udgangsmaterialet blevet omdannet til 2,5,4'-trimethylbenzophenon. Blandingen blev ekstraheret med vand, med 5% natriumhydroxid og igen med vand. Inddampning af det organiske lag gav 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzophenon, 66 % af teorien.
Eksempel 1; modificeret:
Proceduren i eksempel 1 blev gentaget uden en Dean-Stark-fælde. Efter 4 timers tilbagesvaling var kun ca. 6 % af udgangsmaterialet blevet omdannet til produkt. Produktmængden blev ikke forøget væsentligt efter yderligere 6 timers tilbagesvaling.
Eksempel 2:
Benzoesyre (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) og trifluormethansulfonsyre (5 ml) blev opvarmet ved tilbagesvaling i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde. Efter 16 timer blev blandingen ekstraheret med 100 ml 6 % natriumhydroxid, vasket med 100 ml vand, tørret over Mg-sulfat og inddampet for at give 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimethylbenzophenon. Det vandige natriumhydroxidekstrakt blev syrnet for at give 8,1 g (0,066 mol) ureageret benzoesyre.
Eksempel 3:
Hydroquinon (11,0 g, 0,1 mol), octansyre (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 ml) og methansulfonsyre (10 ml, 0,14 mol) blev opvarmet ved tilbagesvaling (98 °C) i 5 timer i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde. I løbet af denne tid blev der opsamlet 3 mL vand. Sulfonsyrelaget blev adskilt, og heptanlaget blev vasket en gang med 50 ml vand og to gange med 50 ml portioner af mættet, vandig natriumbicarbonatopløsning. Blandingen blev filtreret for at fjerne 5 g produkt, octanoylhydroquinon-octanoatester, mens inddampning af det organiske lag gav 17,3 g. Det samlede udbytte af octanoylhydroquinon var 22,3 g, 94 % af teorien.
Amerikansk patent 5,041,616
Indledning
Alkylarylketoner (acetophenon, propiophenon og derivater heraf) kan opnås ved at opvarme en carboxylsyre med visse aromatiske forbindelser i nærvær af (1) en flygtig, organisk forbindelse, der danner en azeotrop, dvs. en konstant kogende blanding, med vand og (2) en katalytisk mængde af en organisk sulfonsyre, hvorved reaktionsvandet fjernes som en azeotrop fra reaktionsblandingen. Den anvendte carboxylsyre er ikke kritisk og kan vælges fra en bred vifte af usubstituerede og substituerede, alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carboxylsyrer, der indeholder fra 2 til 20 kulstofatomer. [...] Phenoler og benzendioler samt ethere og estere heraf kan acyleres ved hjælp af methansulfonsyre og toluensulfonsyre. I tilfælde af mindre reaktive aromatiske forbindelser såsom alkylaromatiske forbindelser, f.eks. toluen og xylen, kræves der normalt en mere sur sulfonsyre såsom en perhalogenalkylsulfonsyre, f.eks. trifluormetansulfonsyre, for at opnå tilfredsstillende reaktionshastigheder.
Eksperimentelt
Eksempel 1:
En blanding af p-toluinsyre (22,2 g, 0,163 mol), p-xylen (100 ml) og trifluromethansulfonsyre (5 ml, 0,056 mol) blev opvarmet ved tilbagesvaling i 21 timer i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde, hvorefter 3 ml vand var blevet opsamlet i fælden. Fremskridtet blev målt med GC såvel som med mængden af opsamlet vand. Efter 6 timer var 22 % af udgangsmaterialet blevet omdannet til 2,5,4'-trimethylbenzophenon. Blandingen blev ekstraheret med vand, med 5% natriumhydroxid og igen med vand. Inddampning af det organiske lag gav 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzophenon, 66 % af teorien.
Eksempel 1; modificeret:
Proceduren i eksempel 1 blev gentaget uden en Dean-Stark-fælde. Efter 4 timers tilbagesvaling var kun ca. 6 % af udgangsmaterialet blevet omdannet til produkt. Produktmængden blev ikke forøget væsentligt efter yderligere 6 timers tilbagesvaling.
Eksempel 2:
Benzoesyre (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) og trifluormethansulfonsyre (5 ml) blev opvarmet ved tilbagesvaling i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde. Efter 16 timer blev blandingen ekstraheret med 100 ml 6 % natriumhydroxid, vasket med 100 ml vand, tørret over Mg-sulfat og inddampet for at give 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimethylbenzophenon. Det vandige natriumhydroxidekstrakt blev syrnet for at give 8,1 g (0,066 mol) ureageret benzoesyre.
Eksempel 3:
Hydroquinon (11,0 g, 0,1 mol), octansyre (30,2 g, 0,21 mol), heptan (110 ml) og methansulfonsyre (10 ml, 0,14 mol) blev opvarmet ved tilbagesvaling (98 °C) i 5 timer i en 300 ml kolbe udstyret med en Dean-Stark-fælde. I løbet af denne tid blev der opsamlet 3 mL vand. Sulfonsyrelaget blev adskilt, og heptanlaget blev vasket en gang med 50 ml vand og to gange med 50 ml portioner af mættet, vandig natriumbicarbonatopløsning. Blandingen blev filtreret for at fjerne 5 g produkt, octanoylhydroquinon-octanoatester, mens inddampning af det organiske lag gav 17,3 g. Det samlede udbytte af octanoylhydroquinon var 22,3 g, 94 % af teorien.
Last edited: