Question Shromažďování katalyzátorů

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
Byl by Shvoův katalyzátor vhodný pro redukci P2NP katalytickou transferovou hydrogenací?
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Pravděpodobně tomu tak není.
P2NP není dostatečně polární, aby to fungovalo, a obecně je katalytická hydrogenace nenasycených nitrostyrenů velmi obtížná, lepší je použít jiné metody. Domnívám se, že dvoustupňové redukční schéma by bylo lepší než většinou používané NaBH4/Cu, řekněme nejprve redukovat dvojnou vazbu, alken na alkan a pak nitro na amin.
 

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
NaBH4/Cu je to, co jsem používal, ale není mi příjemné kupovat NaBH4 neustále nebo ve velkém množství, protože v poslední době se mu dostává určité pozornosti kvůli tomu, že ho FDA zařadil na svůj zvláštní seznam sledovaných látek.
Co třeba nikl Urushibara jako katalyzátor při hydrogenaci za pomoci mikrovln, jak je podrobně popsáno zde: https://www.designer-drug.com/pte/12.162.180.114/dcd/chemistry/mw.cth.html když funguje nikl Raney, měl by fungovat i nikl Urushibara?
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Urushibara je duch, který skučí po zaprášených komnatách chemie, spolu s Akaborim a některými dalšími je nepolapitelný možná až mýtický . Jednorožci byli viděni častěji než fungující Urushibara, to je vše, co vím.

IIRC můžete redukovat dvojnou vazbu alkenů pomocí SnCl2/HCl v ethyl-acetátu s vynikajícími výtěžky na nitroalkan a ten by měl být bez problémů redukovatelný pomocí katalyzátorů z ušlechtilých kovů.

To druhé prosím považujte za kvalifikovaný odhad, musím se na to podívat, abych si byl jistý. SnCl2 však funguje 100%, jak bylo řečeno.

Problém obecně spočívá v tom, že při redukci dvojné vazby konkuruje redukci Michaelova adiční reakce na meziprodukt, pokud jsou podmínky neutrální nebo alkalické.

Máte pravdu, že množství NaBH4 použité při redukci CuSO4 je ostudné. Musí existovat způsob, jak to snížit.
 

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
Podle všeho lze provést redukci podobnou Urushibara in situ pomocí niklové soli rozpuštěné v roztoku amoniaku a práškového zinku. Existuje také Al/Ni, který údajně funguje bez amoniaku jen s neminerální kyselinou. Výtěžnost je však nízká (30 %), ale to pro mě není zásadní problém. Nejdřív zkusím ten Al/Ni.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Tuto reakční metodu pro P2P na Amph jsem zkoušel několikrát, protože mi bylo řečeno, že poskytne až 80 % výtěžků, a mohu vám říci, že je to zřejmě naprostý nesmysl a výtěžky jsou směšně nízké. Jsem si jistý, že to nebude fungovat dobře na P2NP, protože alkalické podmínky, jak bylo řečeno dříve, nejsou pro první krok příznivé.
Kyselý Al/Hg samozřejmě funguje a s ok výtěžky, ale reakční objem je velký a reakce je tak prudká, že neznám nikoho, kdo by se odvážil tp zpracovat víc než pro 100 g Amph najednou (a ti také hlásili, že to někdy prostě všechno vyletí ke stropu - dělali to jen venku z tohoto důvodu),
Al/Ni a kyselina, to je jen další varianta Urushibary, kyselina z Al udělá vodík, který má nabít Ni, který má být ve formě nanočástic a teoreticky to samozřejmě funguje, ale upřímně, nedokážu si představit, že by to fungovalo bez tlakové nádoby a vysoce čistých činidel a velkého kusu obyčejného štěstí.

Takže jakákoli reakce na redukci P2NP, která začíná zásaditě (alkalicky), bude mít velmi nízké výtěžky (s výjimkou situace, kdy se situace napraví přidáním obrovského množství SiO ve formě silikagelu, který byl před použitím kalcifikován při teplotě až 800 °C. Přísně bezvodé podmínky. Bude se jednat o reakci v suspenzi, ale zabrání se tím vzniku Michaelsovy vedlejší reakce. (800 °C pro SiO je snadné dosáhnout v mikrovlnné troubě.)
Zbývá otázka, zda tento systém sníží výsledný nitroalkan. To nevím.
Ale stálo by za pokus, orecipitovat CuCl2 nebo Sulfát na SiO a kalcinovat to a pak přidat P2NP v methanolu/xylenu, zahřát k varu a přidat NaBH4 po částech, vůbec 4 až 5 molárních ekvivalentů.
Myslím, že to funguje, protože NaBH4 při zvýšené teplotě vytváří s methanolem adiční sloučeninu, která je dokonale vhodná pro redukci dvojné vazby, silikagel zabraňuje vedlejší reakci a měď umožňuje redukci nitra.
Lepší by však bylo použít nanočástice Cu2FeO4 na silikagelu (příprava je jednoduchá).

Ale chcete něco bez NaBH4, ok, jak bylo řečeno, existuje SnCl2/HCl, který funguje dobře a SnCl2 lze připravit in situ z cínu a HCl.
Pak redukujte nitro něčím jiným, je několik možných způsobů, ale bohužel reakce nefungují jen proto, že někdo napsal, že fungují, nebo proto, že by člověk opravdu chtěl, aby fungovaly, protože jsou tak jednoduché a používají jen to, co je po ruce. Sám jsem na to v minulosti naletěl a nakonec jsem litoval vyhozených peněz, času a prekurzorů a vypěstoval si plamennou nenávist ke křeslovým chemikům, kteří si vycucávají fiktivní reakce ze vzduchu a trochy znalostí, ale hodně rádoby a výsledek zveřejňují na internetových fórech, jako by to skutečně dělali (nebo psali články do druhořadých či třetiřadých časopisů, které často nesou v názvu "sdělení" nebo "dopisy").

Doufám, že si uvědomujete, že redukce P2NP může vést k celé plejádě různých sloučenin v závislosti na podmínkách a teplotách a rozpouštědlech a na tom, co je redukčním činidlem. Například SnCl2 v methanolu nebo ethanolu dává úplně jiný produkt (alkylovaný) než v ethylacetátu, který dává alkan. Z tohoto důvodu je řešení problémů bez pořádného analytického vybavení a dovedností prakticky nemožné.

Mám na mysli ještě jeden způsob, který považuji za velmi slibný pro redukci nitroalkenů, alkanů oximů, nitrilů a některých dalších, ale ten chci nejdříve vyzkoušet sám, omlouvám se. Výsledky, pokud budou zaznamenány, každopádně zveřejním, vždycky jsem to dělal. Nejdřív ale potřebuju nějaký P2NP, kdyby někdo v EU chtěl darovat 50 g nebo 100 g, neodmítnu. Je to drahý koníček, pokud člověk nic neprodává a já neprodávám. Nestěžuju si jen jako věc.
 

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
SnCL2/HCl je podle článku, který jsem četl (od mého posledního příspěvku), rozhodně cesta k výrobě oximů, výtěžky jsou velmi vysoké a všechna činidla jsou snadno dostupná . Jsem si vědom toho, že ethylacetát je klíčový, jinak získáte ketoxim, ale zdá se, že samotná reakce probíhá při pokojové teplotě a stačí na ni přilepit zpětný chladič a nemusíte ji hlídat jako Al/Hg.

V archivu Rhodia jsou dva stejné dokumenty o redukci aldoximu na amin, které se zdají být příliš dobré na to, aby byly pravdivé:

Opět snadno dostupná činidla (výroba mravenčanu amonného je triviální) a vysoké výtěžky. Pokud to funguje, zajímalo by mě, proč se tato cesta nezdá být populární. I když je to pracnější než Al/Hg, má to jisté výhody.
 
View previous replies…

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Ano, oxim samozřejmě získáte pomocí SnCl2 v EtOAc, omlouvám se, jsem trochu unavený.
Redukce oximu pomocí, jak jste řekl, mravenčanu zinečnatého/amonného nebo jiné ze známých redukcí, důležité je, že jste se zbavil dvojné vazby bez Michaelovy adice.
Musím se podívat, proč antibody2 nepoužil pro redukci MDP2P-oximu mravenčan zinečnatý/amonný, ale kyselý Al/Hg. Dalším způsobem, jak redukovat oxim v dobrých výtěžcích, je kovový Na, roztavený a jemně rozptýlený v xylenu, přidaný k oximu v xylenu spolu s trochou alkoholu. Je třeba 3 až 4 molární ekvivalenty Na a o něco méně alkoholu (n-butyl nebo EtOH).
Na kov je triviální, podívejte se na Nurdrage na YouTube. Použijte však nádobu z SS, nikoliv skleněnou. Na kov se rozptyluje pomocí Hershbergovy míchačky - v podstatě SS šlehače na vejce.
Vše by mělo být samozřejmě pěkně bezvodé.

Jak už bylo řečeno, musím zjistit, jestli není nějaký prolem s redukcí zinku, něco mi nesedí.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Ach ano. Ty jsou dalším příkladem podivné indické chemie, která zřejmě funguje pouze v Indii, stejně jako Mg pro redukční aminace. Musí tam být nějaký kouzelný zinek.

V článku také nazývají Zinek katalyzátorem, což je zjevně špatně a hodně to vypovídá o úrovni porozumění organické chemii, kterou autoři musí mít. Kdybych si měl tipnout, řekl bych, že pravděpodobně studovali na australských univerzitách ;)

. Takže je mi líto, ale jsem si naprosto jistý, že se zinkem se při redukci oxymethanů nikam nedostanete.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Kabalka, G. W., Laila, G. M. H., & Varma, R. S. (1990). Vybrané redukce konjugovaných nitroalkenů. Tetrahedron, 46(21), 7443-7457. doi:10.1016/s0040-4020(01)89059-1.

Kabalka a jeho tým jsou prvotřídně spolehliví.
Není to špatné, 90 %. Doporučuji připravit SnCl2 předem, protože příprava in situ je poměrně exotermická a snadno vede k útěkům, protože nástup reakce SN - HCl je opožděný. Pokud to chcete udělat in situ, přidejte špetku rtuťové soli, což vyřeší problém zpožděné reakce a udělá ji okamžitě. Stačí špetka, špička nože.

Proč ty indické nesmyslné články? Ne, nejsou tak hloupé. Jde o patentové zákony. V Indii nelze patentovat sloučeninu, pouze její syntézu. Západní farmaceutické společnosti samozřejmě v Indii podávají patenty, které se snaží pokrýt VŠECHNY existující a několik neexistujících způsobů výroby nového léku. Takže někdy je Indům znemožněno vyrobit generikum jen proto, že nemají vlastní syntézu, o které by mohli říct, že ji používají. A tak si vybudovali arzenál neslýchaně jednoduchých syntéz pro základní věci, které jsou dost dobré pro patent. V továrně samozřejmě používají ten nejlepší způsob, jak to udělat. A proto je třeba být OPRAVDU opatrný s indickými a malajskými články ve speciálu.
 
View previous replies…

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
SnCl2 spíše kupuji než vyrábím (čistota 98 %).

Jo, jsou to ti samí dva Indové, kteří jsou zodpovědní za všechny práce, v nichž se tvrdí, že mravenčan zinečnatý/mravenčan amonný dokáže selektivně redukovat aldoximy. Jsou také zodpovědní za tvrzení, že totéž platí pro Mg. K. Abiraje a D. Gowdy, kde se redukují azosloučeniny, a jedna, kde se redukoval imin na sekundární amin. Nic, co by mě v současné době zajímalo. Chtěl jsem elektroredukovat p2np až na amin, ale začnu s oximem, protože je to stejně meziprodukt. Může se také vytvořit imin, myslím, že změnou ph.

Zdá se, že Zn-Ni funguje na p2p-oxim, ale výtěžky jsou špatné. Mám ale skoro 1 kg glycidového esteru p2p, který mi tu leží a nic nedělá.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
P2P-Oxime se tímto problémem zabývá. Redukci oximu lze docela pěkně provést pomocí Al/Hg nebo NaBH4/Cu nebo oněch nanooxidů mědi/železa. A s několika variantami redukce kovového sodíku.
Ale k tématu, začali jsme tu s redukcí P2NP, ano?
 

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
Vracel jsem se k Zn-Ni (onen francouzský patent), protože jsme o něm mluvili ještě před styčnou plochou s mravenčanem amonným. Neměl jsem na mysli p2p oxime, jen jsem dnes až příliš často psal oxime. Dobře jsem si prohlédl archivy fóra a je tam pár lidí, kteří říkali, že to funguje na p2np, ty jsi říkal, že ne. Říkal jsem, že to zkusím, ale teď jsem došel k závěru, že si to nechám na P2P.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Ni/Zinek/amoniak(sůl) je na P2P ještě horší než na čemkoli jiném, protože di-alkylovaný amfetamin je hlavní součástí velmi malého množství produktu. Ni/Zn funguje na snadných substrátech, jako je hexanon nebo nitrobenzen, tuším. Ale P2P a jeho deriváty, imin, OOxim Nitro cokoliv je největší mrcha, protože je zcela nasycen jako molekula. Je trochu legrační, že to, co všichni považují za jednoduché, řekněme výroba amfetaminu v dobrých výtěžcích a kvalitě, je ve skutečnosti zdaleka nejtěžší. Metamfetamin, MDA, MDMA a další, ty všechny jsou mnohem jednodušší.

Co už, za poslední rok jsem na to vyplýtval příliš mnoho času a prekurzorů (jak mě někdo, o kom jsem si myslel, že je to pravda, ujistil, že je to dobré). A nejsem jediný. Ale samozřejmě každý má právo na své vlastní zkušenosti a já nejsem kazatel, říkám, co vím, aby ostatní nemuseli dělat chyby, které jsem dělal já a jiní. Dělám to proto, že bych si přál, aby mě tehdy někdo varoval. nehodlám se o ničem hádat, mám lepší věci na práci a strávil jsem opět příliš mnoho času už tím, že jsem mluvil o věcech, které jsou známé blbosti, místo abych četl a mluvil o věcech, které jsou nevyzkoušené a perspektivní.
A to budu dělat i teď. Číst o nových věcech a zkoušet je.
Uvidíme se později
 

41Dxflatline

Don't buy from me
Resident
Joined
Dec 23, 2022
Messages
320
Solutions
1
Reaction score
157
Points
43
Samostatná poznámka: Nemohu vám poslat 50 g, protože nemám 50 g (jedná se o hobby/osobní použití) Mohu vám poslat 10 g, ale nejsem v EU.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Thx moc děkuji za nabídku, ale v současné době se chci vyhnout tomu, aby to z osobních důvodů pocházelo ze zemí mimo EU.
 

OrgUnikum

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Feb 22, 2023
Messages
331
Reaction score
282
Points
63
Po mnoha pokusech a výzkumech chci všechny upozornit, že má tvrzení zde uvedená je třeba brát tak, jak jsou, tedy jako můj názor v okamžiku zveřejnění, a tak dost často nejsou správná.
Co nyní vím jistě, je, že P2NP lze redukovat ve velmi dobrých výtěžcích, nejprve pomocí 5 ekv. NaBH4 na silikagelu v bezvodé IPA s následným přidáním 0,2 ekv. CuSO4.5H2O a dalších dvou ekv. boro pro poslední krok k aminu. Reakce se chová dobře a je dobře kontrolovatelná, a proto ji lze bez problémů rozšířit do rozsahu kg.

Chtěl bych také poděkovat spřátelenému členovi, který mi umožnil tento výzkum tím, že mi poskytl potřebný P2NP.
 
Top