Friedelova-Craftsova acylace s karboxylovými kyselinami katalyzovaná kyselinou tosovou
Patent USA 5 041 616
Úvod
Alkyl aryl ketony (acetofenon, propiofenon a jejich deriváty) lze získat zahříváním karboxylové kyseliny s některými aromatickými sloučeninami v přítomnosti (1) těkavé organické sloučeniny, která tvoří s vodou azeotrop, tj. směs s konstantním bodem varu, a (2) katalytického množství organické sulfonové kyseliny, přičemž reakční voda se z reakční směsi odstraní jako azeotrop. Použitá karboxylová kyselina není rozhodující a může být vybrána z široké škály nesubstituovaných a substituovaných alifatických, cykloalifatických a aromatických karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku. [...] Fenoly a benzendioly, jakož i jejich ethery a estery mohou být acylovány pomocí metansulfonových a toluensulfonových kyselin. V případě méně reaktivních aromatických sloučenin, jako jsou alkylaromatické sloučeniny, např. toluen a xylen, je k dosažení uspokojivých reakčních rychlostí obvykle zapotřebí kyselejší sulfonová kyselina, jako je perhaloalkylsulfonová kyselina, např. trifluormetansulfonová kyselina.
Experimentální
Příklad 1:
Směs kyseliny p-toluové (22,2 g, 0,163 mol), p-xylenu (100 ml) a kyseliny triflurometansulfonové (5 ml, 0,056 mol) byla zahřívána při refluxu po dobu 21 hodin v 300ml baňce vybavené Dean-Starkovým sifonem, po této době byly do sifonu zachyceny 3 ml vody. Průběh byl měřen pomocí GC a také podle množství zachycené vody. Po 6 hodinách bylo 22 % výchozího materiálu převedeno na 2,5,4'-trimethylbenzofenon. Směs byla extrahována vodou, 5% hydroxidem sodným a znovu vodou. Odpařením organické vrstvy bylo získáno 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzofenonu, 66 % teorie.
Příklad1; upraveno:
Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován bez Dean-Starkovy pasti. Po 4 hodinách refluxu se na produkt přeměnilo pouze asi 6 % výchozího materiálu. Po dalších 6 hodinách refluxace se množství produktu výrazně nezvýšilo.
Příklad 2:
Kyselina benzoová (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) a kyselina trifluormetansulfonová (5 ml) byly zahřívány při refluxu v 300ml baňce vybavené Dean-Starkovou pastí. Po 16 hodinách byla směs extrahována 100 ml 6% hydroxidu sodného, promyta 100 ml vody, vysušena nad síranem Mg a odpařena za vzniku 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimethylbenzofenonu. Vodný extrakt hydroxidu sodného byl okyselen za vzniku 8,1 g (0,066 mol) nezreagované kyseliny benzoové.
Příklad 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 molu), kyselina oktanová (30,2 g, 0,21 molu), heptan (110 ml) a kyselina metansulfonová (10 ml, 0,14 molu) byly zahřívány při refluxu (98 °C) po dobu 5 hodin v 300ml baňce vybavené Dean-Stark pastí. Během této doby byly odebrány 3 ml vody. Vrstva kyseliny sulfonové byla oddělena a vrstva heptanu byla promyta jednou 50 ml vody a dvakrát 50 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Směs byla přefiltrována, aby se odstranilo 5 g produktu, oktanoylhydrochinon oktanoát esteru, zatímco odpařením organické vrstvy se získalo 17,3 g. Celkový výtěžek oktanoylhydrochinonu byl 22,3 g, tj. 94 % teorie.
Patent USA 5 041 616
Úvod
Alkyl aryl ketony (acetofenon, propiofenon a jejich deriváty) lze získat zahříváním karboxylové kyseliny s některými aromatickými sloučeninami v přítomnosti (1) těkavé organické sloučeniny, která tvoří s vodou azeotrop, tj. směs s konstantním bodem varu, a (2) katalytického množství organické sulfonové kyseliny, přičemž reakční voda se z reakční směsi odstraní jako azeotrop. Použitá karboxylová kyselina není rozhodující a může být vybrána z široké škály nesubstituovaných a substituovaných alifatických, cykloalifatických a aromatických karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku. [...] Fenoly a benzendioly, jakož i jejich ethery a estery mohou být acylovány pomocí metansulfonových a toluensulfonových kyselin. V případě méně reaktivních aromatických sloučenin, jako jsou alkylaromatické sloučeniny, např. toluen a xylen, je k dosažení uspokojivých reakčních rychlostí obvykle zapotřebí kyselejší sulfonová kyselina, jako je perhaloalkylsulfonová kyselina, např. trifluormetansulfonová kyselina.
Experimentální
Příklad 1:
Směs kyseliny p-toluové (22,2 g, 0,163 mol), p-xylenu (100 ml) a kyseliny triflurometansulfonové (5 ml, 0,056 mol) byla zahřívána při refluxu po dobu 21 hodin v 300ml baňce vybavené Dean-Starkovým sifonem, po této době byly do sifonu zachyceny 3 ml vody. Průběh byl měřen pomocí GC a také podle množství zachycené vody. Po 6 hodinách bylo 22 % výchozího materiálu převedeno na 2,5,4'-trimethylbenzofenon. Směs byla extrahována vodou, 5% hydroxidem sodným a znovu vodou. Odpařením organické vrstvy bylo získáno 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-trimethylbenzofenonu, 66 % teorie.
Příklad1; upraveno:
Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován bez Dean-Starkovy pasti. Po 4 hodinách refluxu se na produkt přeměnilo pouze asi 6 % výchozího materiálu. Po dalších 6 hodinách refluxace se množství produktu výrazně nezvýšilo.
Příklad 2:
Kyselina benzoová (20 g, 0,16 mol), p-xylen (100 ml) a kyselina trifluormetansulfonová (5 ml) byly zahřívány při refluxu v 300ml baňce vybavené Dean-Starkovou pastí. Po 16 hodinách byla směs extrahována 100 ml 6% hydroxidu sodného, promyta 100 ml vody, vysušena nad síranem Mg a odpařena za vzniku 15,4 g (0,073 mol) 2,5-dimethylbenzofenonu. Vodný extrakt hydroxidu sodného byl okyselen za vzniku 8,1 g (0,066 mol) nezreagované kyseliny benzoové.
Příklad 3:
Hydrochinon (11,0 g, 0,1 molu), kyselina oktanová (30,2 g, 0,21 molu), heptan (110 ml) a kyselina metansulfonová (10 ml, 0,14 molu) byly zahřívány při refluxu (98 °C) po dobu 5 hodin v 300ml baňce vybavené Dean-Stark pastí. Během této doby byly odebrány 3 ml vody. Vrstva kyseliny sulfonové byla oddělena a vrstva heptanu byla promyta jednou 50 ml vody a dvakrát 50 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Směs byla přefiltrována, aby se odstranilo 5 g produktu, oktanoylhydrochinon oktanoát esteru, zatímco odpařením organické vrstvy se získalo 17,3 g. Celkový výtěžek oktanoylhydrochinonu byl 22,3 g, tj. 94 % teorie.
Last edited: